Аналитическая химия. Учебное пособие

Главная  ->  Образование  ->  Учебные материалы  ->  Пособие "Аналитическая химия"

Электронный читальный зал Поиск по сайту:


К оглавлению
К предыдущему разделу

2.7.2. Кривые титрования и выбор индикатора

В методах, основанных на реакциях кислотно-основного взаимодействия, кривые титрования обычно показывают зависимость pH раствора от объема добавленного титранта. Для построения кривой титрования рассчитывают значения pH: 1) до точки эквивалентности (т.э.); 2) в т.э.; 3) после т.э.

Кривая  титрования сильной кислоты сильным основанием

Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,1 М HCl раствором 0,1 М NaOHГидроксид натрия (щелочь). при комнатной температуре. Поскольку объем раствора при титровании изменяется, это необходимо учитывать множителем 100/(100+V), где V–объем добавленного раствора титранта. Расчет кривой титрования начинается с вычисления pH исходного титруемого раствора. Сильные кислоты и основания в воде диссоциированы полностью, поэтому концентрация ионов H+ будет равна концентрации HCl, т.е. 0,10 M, и, следовательно, pH=1,00. Значения pH раствора HCl до точки эквивалентности будут определяться концентрацией неоттитрованной кислоты. При добавлении 10,0 мл щелочи в реакцию вступает 10% кислоты, и в растворе остается 90% неоттитрованной HCl. Концентрация ионов водорода в этом растворе составит [H+]=0,1×0,9×100/110=0,082 моль/л, т.е. pH=1,09. Если добавить 50 мл щелочи, прореагирует 50% исходного количества кислоты, и концентрация ионов водорода в растворе составит [H+]=0,1×0,5×100/150=0,033 моль/л, а pH=1,48. При объеме добавленной щелочи 90,0 мл в растворе останется 10% первоначального количества кислоты, т.е. [H+]=0,1×0,1×100/190=0,0053 моль/л и pH=2,28. При введении 99,0 мл щелочи в растворе будет [H+]=0,1×0,01×100/199=0,000503 моль/л и pH=3,30, а если добавить 99,9 мл, то [H+]=0,1×0,001×100/199,9=5×10-5 моль/л и pH=4,30. В точке эквивалентности, когда вся кислота прореагирует со щелочью, pH раствора определяется автопротолизом воды и становится равным 7,00.

После точки эквивалентности pH раствора будет определяться количеством добавленной щелочи. Концентрация ионов OH- растет пропорционально количеству добавленного раствора NaOH. Если добавить 0,1 мл (0,1×10‑3 л) 0,1 М NaOH, то объем раствора увеличится до 200,1 мл (0,2001 л) и [OH]=0,1×10‑3×0,1/0,2001=5×10‑5 моль/л, pOH=4,30 и pH=9,70. При добавлении 1,0 мл (1×10‑3 л) щелочи [OH]=1×10‑3×0,1/0,201=4,98×10‑4 моль/л, pOH=3,30, pH=10,70. Аналогично находим, что при добавлении 10,0 мл щелочи [OH]=1×10‑2×0,1/0,210=4,76×10‑3 моль/л, pOH=2,32, pH=11,68. По этим данным построим кривую титрования в координатах pHV(NaOH) (рисунок 2.1)


Рисунок 2.1  - Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М HCl 0,1 М раствором NaOH

Прямую, параллельную оси абсцисс и пересекающую ось ординат при pH 7,0, называют линией нейтральности. Прямую, параллельную оси ординат и пересекающую ось абсцисс при значении эквивалентного объема щелочи (VNaOH=100,0 мл), называют линией эквивалентности. Точку пересечения кривой титрования с линией эквивалентности, называют точкой эквивалентности, а пересечение кривой титрования с линией нейтральности – точкой нейтральности.

При титровании сильной кислоты сильным основанием точка эквивалентности и точка нейтральности совпадают.

В начале титрования pH изменяется очень медленно. Например, если оттитровать половину имеющегося количества кислоты (VNaOH=50,0 мл), pH среды изменится примерно на 0,5 единицы по сравнению с исходным (от 1,00 до 1,48). Даже если оттитровать 90% кислоты, изменение pH составит всего 1,28. С уменьшением концентрации остающейся кислоты возрастание pH при титровании становится более резким. Титрование последних 0,1% кислоты приводит к резкому изменению pH на 2,7 единицы (от 4,30 до 7,00). Введение избытка в 0,1% NaOH по сравнению с эквивалентным количеством вызывает рост pH раствора также на 2,7 единицы.

Резкое изменение pH в области точки эквивалентности называют скачком титрования.

Это наиболее важный участок кривой титрования, так как по нему осуществляется выбор индикатора и решается ряд других важных вопросов, связанных с процессом титрования.

Погрешности многих титриметрических методов не превышают 0,1%, поэтому величиной скачка считают изменение pH от состояния, когда раствор недотитрован на 0,1%, к состоянию, когда он на 0,1% перетитрован. В рассматриваемом случае при интервале ±0,1% скачок титрования составляет 5,4 единиц (от 4,3 до 9,7). Расчеты показывают, что величина скачка титрования зависит от концентрации реагирующих веществ. Чем ниже концентрация реагентов, тем меньше скачок титрования. Повышение температуры также уменьшает скачок титрования.

Кривая титрования сильного основания сильной кислотой рассчитывается аналогично и представляет собой зеркальное отображение (относительно линии нейтральности) кривой титрования сильной кислоты сильным основанием.

Кислотно-основные индикаторы и их выбор

Для обнаружения точки эквивалентности применяют индикаторы. В кислотно-основном титровании наиболее широкое распространение получили цветные индикаторы, окраска которых зависит от pH раствора.

По химической природе кислотно-основные индикаторы являются слабыми органическими кислотами или основаниями, частично диссоциирующими в растворе: HInd  H+ + Ind-, где HInd – недиссоциированная молекула индикатора; Ind- – анион индикатора. Согласно теории ионных окрасок Оствальда, HInd и Ind- имеют разную окраску. Изменение цвета индикатора при изменении pH эта теория связывает со смещением равновесия диссоциации индикатора. С увеличением концентрации ионов водорода это равновесие смещается влево (в соответствии с принципом Ле Шателье *), и раствор приобретает окраску HInd; при уменьшении кислотности возрастает концентрация Ind-, и окраска раствора изменяется. Если одна из форм индикатора (HInd или Ind-) бесцветна, то индикатор называют одноцветным, в отличие от двухцветных, у которых окрашены обе формы. У одноцветных индикаторов (например, фенолфталеина) при изменении pH происходит обесцвечивание раствора или появление окраски.

Равновесие диссоциации индикатора характеризуется константой диссоциации KHInd

.                                         (1)

Рассмотрим один из наиболее распространенных индикаторов – метиловый оранжевый. Кислая форма HInd у него имеет красный цвет, а основная Ind- – желтый. Из выражения (1) можно получить

.                                                (2)

Это соотношение показывает, что с увеличением концентрации ионов водорода дробь [Ind-]/[HInd] будет уменьшаться. Если кислотность раствора снижать, то отношение [Ind-]/[HInd] будет расти, и интенсивность желтой окраски увеличится. При логарифмировании (2) получаем

.                                        (3)

Глаз человека способен установить появление окрашенных частиц, если их содержание будет примерно в 10 раз или более превышать концентрацию других окрашенных частиц в растворе. Это означает, что если отношение [Ind]/[HInd] будет близко к значению 10/1 и больше, то цвет раствора на глаз будет восприниматься как цвет индикаторной формы Ind, а если отношение [Ind]/[HInd] будет близко к 1/10 и меньше, то цвет раствора будет восприниматься как окраска индикаторной формы HInd. При выполнении условия 0,1  [Ind]/[HInd 10 наблюдается промежуточная окраска индикатора.

Интервал pH, в котором индикатор изменяет свою окраску, называется интервалом перехода индикатора.

Чтобы его найти, подставим предельные значения отношения [Ind]/[HInd], равные 10 и 0,1, в уравнение (3)

ΔpH = pKHInd ±1 .                                             (4)

Выражение (4) показывает, что интервал перехода индикатора составляет примерно две единицы pH. Область pH, в которой находится интервал перехода, определяется величиной pKHInd. Если pKHInd < 7, интервал перехода находится в кислой области; если pKHInd > 7 – в щелочной. Соотношение (4) является приближенным, так как оно не учитывает спектральную чувствительность глаза и разницу в интенсивности окраски кислотной и щелочной форм индикатора. Например, у метилового оранжевого pKHInd=3,36. Из формулы (4) следует, что изменение цвета метилового оранжевого будет происходить в области pH от 2,36 до 4,36. Экспериментально наблюдаемый интервал перехода этого индикатора лежит в области pH 3,1…4,4. В таблице 1 приведены параметры некоторых часто используемых кислотно-основных индикаторов (см. также табл. 1 Приложения).

Таблица 1.1-Кислотно-основные индикаторы

Индикатор

Интервал перехода pH

pKHInd

Изменение окраски

Метиловый фиолетовый

0…1,8

Желтая– фиолетовая

Тимоловый синий

1,2…2,8

1,65

Красная– желтая

Метиловый оранжевый

3,1…4,4

3,36

Красная– желтая

Бромкрезоловый зеленый

3,9…5,4

4,90

Желтая–

синяя

Метиловый красный

4,4…6,2

5,00

Красная– желтая

Бромтимоловый синий

6,0…7,6

7,3

Желтая–

 синяя

Феноловый красный

6,4…8,2

8,00

Желтая– красная

Тимоловый синий

8,0…9,6

9,20

Желтая–

 синяя

Фенолфталеин

8,2…9,8

9,53

Бесцветная– красная

Тимолфталеин

9,3…10,5

9,6

Бесцветная – синяя

Ализариновый желтый

9,7…10,8

Желтая– красная

 

Кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в области интервала перехода, независимо от того, достигнута или не достигнута точка эквивалентности.

Правильно выбранный индикатор изменяет окраску в области скачка титрования. Наблюдаемое при титровании резкое изменение цвета индикатора при добавлении лишь одной капли титранта связано с резким (в несколько единиц) изменением pH в области скачка. У неправильно выбранного индикатора изменение окраски может происходить задолго до наступления точки эквивалентности (в недотитрованных растворах) или после нее (в перетитрованных). При этом изменение цвета раствора не будет столь резким, как вблизи точки эквивалентности.

Выбирают индикатор с помощью кривой титрования. Для этого на график кривой титрования наносят интервал перехода индикатора. У правильно подобранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования. Если такого перекрывания нет, индикатор для данного титрования не подходит. Отличным индикатором для рассмотренного выше титрования сильной кислоты сильным основанием является бромтимоловый синий, интервал перехода которого находится в середине скачка титрования (рис. 2.1). Фенолфталеин также может быть использован для данного титрования, так как его интервал перехода (8,2…9,8) захватывает область скачка титрования. Явно непригодным индикатором для титрования 0,1 М HCl раствором NaOH был бы, например, метиловый оранжевый (табл. 1.1).

Величину pH, при которой заканчивается титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают pT. Показатель титрования находится близко к середине интервала перехода индикатора. У метилового оранжевого pT 4,0, у фенолфталеина 9,0 и т.д. Правило выбора индикатора можно сформулировать также, пользуясь понятием pT. Индикатор пригоден для данного титрования, если его pT лежит в пределах скачка титрования.

Применение цветных кислотно-основных индикаторов является широко распространенным и наиболее простым, но не единственным методом определения точки эквивалентности. Наряду с цветными, используют также флуоресцентные и хемилюминесцентные индикаторы. С большим успехом применяют различные физико-химические методы: потенциометрию, кондуктометрию, фотометрию и др. Потенциометрические измерения позволяют следить за изменением pH в ходе всего процесса титрования, экспериментально получать кривую титрования и по скачку pH определять точку эквивалентности. В ходе реакции кислотно-основного взаимодействия существенно изменяется электрическая проводимость раствора, поэтому во многих случаях для обнаружения точки эквивалентности используют кондуктометрические измерения. Физико-химические способы фиксирования точки эквивалентности рассмотрены в учебном пособии «Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа».

Кривая титрования слабой одноосновной кислоты сильным основанием

Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,100 М CH3COOH раствором 0,100 М NaOH. В начальной точке кривой титрования pH раствора будет определяться диссоциацией уксусной кислоты

CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+

или упрощенно

CH3COOH  CH3COO- + H+.

Концентрацию ионов водорода в растворе слабой одноосновной кислоты можно определить по уравнению ;  и pH=2,89.  Здесь K - константа диссоциации уксусной кислоты (табл. 4 Приложения).

При добавлении в этот раствор гидроксида натрия в результате реакции появится эквивалентное количество ацетат-иона, который в смеси с уксусной кислотой образует ацетатный буферный раствор. Поэтому всю ветвь кривой титрования до точки эквивалентности можно рассчитать по формуле, использующейся для расчета pH буферных растворов, образованных слабой кислотой и ее хорошо растворимой солью

 ,

где СNaOH=0,100 – концентрация титранта, моль/л; VNaOH – объем добавленного раствора титранта, л; pK = lgK = lg(1,74×10‑5) = 4,76.

Рассчитаем несколько значений pH на кривой титрования до точки эквивалентности: pH=3,76 при VNaOH= 9 мл; pH=4,76 при VNaOH= 50 мл; pH=5,76 при VNaOH= 91 мл; pH=6,76 при VNaOH= 99 мл; pH=7,76 при VNaOH= 99,9 мл.

Эквивалентное количество щелочи (VNaOH=100 мл) приведет к образованию в растворе 0,100 моль/л ацетат-ионов (ацетата натрия). CH3COONa, являясь солью слабой кислоты и сильного основания, подвергается гидролизу и придает раствору щелочную реакцию

CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH-.

Рассчитаем pH среды раствора, обусловленный гидролизом соли, концентрация которой с учетом разбавления раствора титрантом равна 0,05 М

,,

pOH = 5,27;    pH = 14 – 5,27 = 8,73.

После точки эквивалентности pH раствора определяется количеством добавленной щелочи. Как и в случае титрования сильной кислоты сильным основанием (см. выше), концентрация ионов OH- растет пропорционально количеству добавленного раствора NaOH. Исходя из этого, можно рассчитать следующие точки на кривой титрования: pH=9,70 при VNaOH=100,1 мл, pH=10,70 при VNaOH=101 мл, pH=11,68 при VNaOH=110 мл. Построенная по этим результатам кривая титрования изображена на рисунке 2.2.

В этом случае линия нейтральности пересекается кривой титрования еще до точки эквивалентности. Вблизи точки эквивалентности (±0,1%) наблюдается скачок титрования от pH 7,76 до pH 9,70, а точка эквивалентности находится при pH 8,73. Характерной особенностью кривых титрования слабых одноосновных кислот является несовпадение точки эквивалентности с точкой нейтральности и расположение точки эквивалентности в щелочной области.

Скачок титрования 0,1 М уксусной кислоты намного меньше, чем соляной или другой сильной кислоты. Он составляет всего около двух единиц pH вместо 5,4 единиц при титровании 0,1 М соляной кислоты. С уменьшением концентрации кислоты и увеличением температуры скачок уменьшается. Он уменьшается также с уменьшением константы диссоциации кислоты.

 

Рисунок 2.2  - Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М уксусной кислоты 0,1 М ратвором NaOH

Из рис.2.2 видно, что интервалы перехода бромтимолового синего и метилового оранжевого не перекрываются скачком титрования уксусной кислоты и, следовательно, для данного титрования оба индикатора непригодны. Наиболее подходящим ндиикатором для титрования уксусной кислоты является фенолфталеин.

 

Кривая титрования слабого однокислотного основания сильной кислотой

Начальная точка такой кривой характеризует равновесие в растворе слабого основания. Если титруется раствор аммиака, рН раствора будет определяться равновесием

NH3 + H2O  NH4+ + OH-

Концентрация ионов ОН- в 0,1 М растворе NH3 можно вычислить по формуле:

моль/л;

рОН = 2,87

рН = 14 – 2,87 = 11,13.

При добавлении к 100,0 мл этого раствора 9,0 мл 0,1 М HCl концентрация NH3 снизится до 0,091 моль/л, а концентрация иона NH4+ увеличится до 0,009 моль/л. В результате образуется смесь слабого основания и его соли, т.е. буферный раствор.

рН = 14 – рОН

где СHCl=0,100 – концентрация титранта, моль/л; VHCl – объем добавленного раствора титранта, л; pK=-lgK=-lg(1,76×10‑5)=4,75.

Рассчитаем несколько значений pH на кривой титрования до точки эквивалентности: pH=10,25 при VHCl=9мл; pH=9,25 при VHCl=50мл; pH=8,25 при VHCl=91мл; pH=7,25 при VHCl=99мл; pH=6,25 при VHCl=99,9мл.

Эквивалентное количество кислоты (VHCl=100мл) приведет к образованию в растворе 0,100моль/л ионов NH4+ (хлорида аммония). NH4Cl, являясь солью слабого основания  и сильной кислоты, подвергается гидролизу и придает раствору кислую реакцию

NH4++ H2O  NH4OH +H+.

Рассчитаем pH среды раствора, обусловленный гидролизом соли, концентрация которой с учетом разбавления раствора титрантом равна 0,05 М

,,

    pH = 5,27

После точки эквивалентности pH раствора определяется количеством добавленной кислоты. H+ растет пропорционально количеству добавленного раствора HCl. Исходя из этого, можно рассчитать следующие точки на кривой титрования: pH=4,3 при VHCl=100,1мл, pH=3,3 при VHCl=101мл, pH=2,32 при VHCl=110мл.

Можно отметить плавное уменьшение рН в ходе титрования и скачок в области точки эквивалентности. Скачок титрования практически полностью находится в кислой области.

Точка эквивалентности расположена при рН=5,27 и не совпадает с точкой нейтральности. Скачок титрования 0,1 М раствора аммиака в пределах ±0,1% от точки эквивалентности находится в пределах рН от 6,25 до 4,3 и составляет 2 единицы рН.

 

Кривые титрования многоосновных (полипротонных) кислот и оснований

Главное различие в расчетах кривой титрования одно- и многоосновных кислот связано со ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот и, как следствие, с возможным существованием двух и более скачков титрования. Кривая титрования многоосновной кислоты до первой точки эквивалентности рассчитывается по тем же соотношениям, которые использовались для расчета кривой титрования одноосновной кислоты, учитывая диссоциацию многоосновной кислоты только по первой ступени. Возможность титрования кислоты с заданной точностью по первой точке эквивалентности зависит от соотношения ступенчатых констант диссоциации кислоты.

Рассмотрим с этой точки зрения кислоту H2A, ступенчатая диссоциация которой

H2A  H+ + HA-,

HA-  H+ + A2-

характеризуется константами K1 и K2

 ,

 .

Титрование кислоты H2A по первой ступени с погрешностью не большей, чем 1%, означает, что взаимодействие кислоты со щелочью по первой ступени должно пройти не менее чем на 99%, а по второй – не более чем на 1%. Эти условия можно записать следующим образом:

 ,

 .

Но из выражений констант диссоциации следует, что

 ,

 .

Тогда с учетом приведенных выше неравенств справедливы следующие условия:

,

 .

Поскольку величины [H+] в этих выражениях относятся к одному и тому же раствору, можно записать соотношения:

 или .

Таким образом, титрование многоосновной кислоты по первой ступени с погрешностью, не большей одного процента, возможно, если вторая константа диссоциации будет на 4 порядка меньше, чем первая. Аналогичный расчет показывает, что если различие в константах диссоциации будет составлять 6 или более порядков, погрешность определения может быть снижена до 0,1%.

Например, у фосфорной кислоты H3PO4 pK1=2,12; pK2=7,21 и pK3=12,38. Вторая константа диссоциации отличается от первой примерно на 5 порядков, следовательно, погрешность титрования фосфорной кислоты по первой ступени будет меньше 1%, но больше, чем 0,1%. У щавелевой кислоты pK1=1,25; pK2=4,27, поэтому погрешность титрования щавелевой кислоты по первой ступени будет превышать 1%.

Расчет показывает, что кривая титрования фосфорной кислоты имеет два четко выраженных скачка титрования с точками эквивалентности при pH=(pK1+pK2)/2=(2,12+7,21)/2=4,67 и при pH=(pK2+pK3)/2=(7,21+12,38)/2=9,80. Интервалы перехода метилового оранжевого и фенолфталеина показывают, что метиловый оранжевый изменяет окраску в области первой точки эквивалентности, а фенолфталеин – в области второй. Следовательно, фосфорную кислоту можно оттитровать как одноосновную, если в качестве индикатора взять метиловый оранжевый, и как двухосновную, если использовать фенолфталеин. В области третьей точки эквивалентности скачка не наблюдается, т.к. соответствующая константа диссоциации фосфорной кислоты очень мала (K3=4,2×10‑13). При необходимости оттитровать фосфорную кислоту по третьей ступени в раствор вводят CaCl2, в результате чего образуется малорастворимый осадок ортофосфата кальция

2H3PO4 + 3Ca2+  Ca3(PO4)2 + 6H+.

Выделившийся H+ титруют обычным методом.

Соли слабых многоосновных кислот и щелочных металлов являются слабыми основаниями. Например, водные растворы карбоната натрия, калия и других щелочных металлов могут быть оттитрованы кислотами:

CO32- + H+  HCO3-,

HCO3- + H+  H2CO3.

На кривой титрования в этом случае имеются два скачка. Первый из них соответствует точке эквивалентности с pH=(pK1+pK2)/2=(6,35+10,32)/2=8,34, где pK1 и pK2 отвечают двум ступеням диссоциации угольной кислоты. Во второй точке эквивалентности величина [H+] зависит от концентрации образовавшейся угольной кислоты: . Эта точка находится в кислой области (pH<7).

 

К следующему разделу

К оглавлению


©  Н.Г. Домина, С.А. Зуйкова, А.И. Хлебников, Н.А. Чемерис

 


 

  

Рейтинг@Mail.ru