СЛОВАРЬ ХИМИЧЕСКИХ ТЕРМИНОВ

Аналитическая химия  рассматривает принципы и методы изучения химического состава вещества. Включает качественный и количественный анализ. Задача первого из них – обнаружение компонентов анализируемого образца и идентификация соединений, второго – определение концентрации или массы компонентов. Для определения компонентов используют химические, физико-химические и физические методы анализа. Практически все эти методы основаны на зависимости каких-либо доступных измерению свойств веществ от их состава. При этом необходимо найти уравнение связи между свойством и составом, разработать способы регистрации количественных характеристик свойства (аналитических сигналов), устранить помехи со стороны других компонентов. Величину аналитического сигнала переводят в единицы, характеризующие количество или концентрацию компонента. Измеряемыми величинами могут быть масса, объем, светопоглощение, сила электрического тока и т.д. Методы химического анализа применяются для контроля многих технологических процессов, главным образом в химической, нефтехимической, металлургической, фармацевтической и пищевой промышленности. Достижения аналитической химии используются в различных отраслях науки и техники.

Гравиметрия (устаревшее название - весовой анализ). Совокупность методов количественного анализа, основанных на измерении массы веществ. При прямой гравиметрии (используется наиболее широко) устанавливают массу определяемого компонента или продукта его химического превращения, при обратной - изменение массы вещества в результате химической реакции или физического процесса с участием определяемого компонента. В первом случае определяемый компонент обычно выделяют из раствора в виде элемента или в виде труднорастворимого соединения (форма осаждения). Затем последние превращают в так называемую гравиметрическую форму – устойчивое соединение определенного состава, массу которого измеряют. Например, при определении Ca²⁺ форма осаждения - CaC₂O₄, гравиметрическая форма – СаО. Форму осаждения выделяют с помощью электролиза (электрогравиметрия) или реагента-осадителя, отделяют фильтрованием, декантацией, центрифугированием и др., отмывают от следов сорбированных на ней компонентов раствора; часто осадок растворяют и переосаждают. Сорбция сопутствующих компонентов и их осаждение зависят от состава раствора, химических свойств осаждаемого соединения и этих компонентов, формы и структуры осадка (аморфная, мелко- или крупнокристаллическая). Осадок обычно превращают в гравиметрическую форму сушкой или прокаливанием.

    Прямую гравиметрию используют также для анализа гетерогенных систем с отделением определяемой фазы фильтрованием, центрифугированием и т.п. При анализе газов определяемый компонент поглощают сорбентом и измеряют прирост массы. Например, при определении углерода в органических веществах после их сжигания выделившийся СО₂ сорбируют асбестом, пропитанным расплавленным NaOH.

    Относительная погрешность измерения массы в прямой гравиметрии может достигать 0,01…0,1%. Однако при этом необходимо вносить поправку на растворимость формы осаждения, обеспечивать ее селективное выделение, предупреждать соосаждение других компонентов раствора и их сорбцию на поверхности формы осаждения, обеспечивать количественный переход формы осаждения в гравиметрическую и т.п. Поэтому точный анализ методами прямой гравиметрии сравнительно трудоемок. Методы гравиметрии постепенно заменяют методами титриметрии, кулонометрии, атомно-абсорбционного анализа, рентгеноспектрального анализа и др.

    Примеры косвенной гравиметрии – определение гигроскопичности (воды) по убыли массы анализируемого вещества в результате его высушивания при 150˚С (метод отгонки), определение СО₂ в карбонатах по изменению массы в результате их взаимодействия с кислотой, а также определение термически неустойчивых веществ методом термогравиметрии.

Кислотно-основные индикаторы. Вещества, способные изменять окраску или люминесценцию в зависимости от рН среды. Применяется для установления окончания реакции между кислотами и основаниями (гл. обр. при кислотно-основном титровании) или др. реакций, если в них участвуют ионы Н⁺. Равновесие в водном растворе кислотно-основных индикаторов можно представить в виде: In_a+H₂OIn_b+H₃O⁺, где  In_a и In_b- соответственно кислотная и основная формы, которые у цветного индикатора окрашены различно. Константа равновесия этого процесса называется константой индикатора К_In.

    Считают, что цвет одной формы индикатора заметен, если ее концентрация в 10 раз превышает концентрацию другой формы, т.е. интервал перехода окраски практически соответствует изменению отношения In_a/In_b=K_In/[Н₃О⁺] от 0,1 до 10, или области рН=рК_In±1. Значение рН, при котором переход окраски наиболее отчетлив, называется показателем титрования (рТ=рК_In). На изменение окраски индикатора влияют также его концентрация, концентрация раствореннго СО₂, присутствие посторонних нейтральных электролитов, природа растворителя, наличие коллоидных частиц (в том числе белковых), температура и т.д.

В качестве кислотно-основных индикаторов используются главным образом органические соединения, а также некоторые неорганические, например, гидроксид и соли алюминия, соли цинка и серебра, экстракты растений (красный и синий капустный сок и др.). Из хемилюминесцентных кислотно-основных индикаторов чаще всего применяю лофин (люминесцирует при рН 8,9-9,4 в присутствии K₃[Fe(CN)₆]), люминол и люцигенин. При титровании разбавленных растворов необходим индикатор с узким интервалом перехода окраски (до 0,2 единицы рН). Для этого используют смешанные индикаторы, которые представляют собой композиции из индикатора и нечувствительного к изменению рН красителя, цвет которого дополняет окраску одной из форм индикатора, или из двух кислотно-основных с близкими значениями рК_In; эти смеси имеют дополнительную окраску при промежуточном значении рН (например, смесь тимолового синего с фенолфталеином; рТ 9,0). Разновидность смешанных индикаторов – универсальные индикаторы – смеси нескольких веществ, которые изменяют цвета в широких пределах изменения рН (иногда от 1 до 14).

Особая группа – кислотно-основные индикаторы, применяемые для установления конечной точки титрования в неводных средах. Например, при титровании слабых органических оснований в среде ледяной СН₃СООН применяют тимоловый синий, при титровании слабых карбоновых кислот в ДМФА – о-нитроанилин. Для определения органических кислот и оснований в смеси воды и несмешивающегося с ней растворителя применяют так называемые амфи-индикаторы, которые представляют собой соли кислот, служащих кислотно-основными индикаторами (например, тропеолин ОО, ализарин С, метиловый оранжевый, бромфеноловый синий), с различными органическими основаниями (алкалоидами, спартеином, атропином, эфедрином, хинином, кодеином, пилокарпином и др.). Эти индикаторы хорошо растворяются в органических растворителях, плохо – в воде; отличаются высокой чувствительностью.

Титриметрия (объемный анализ). Совокупность методов количественного анализа, основанных на измерении количества реагента, необходимого для взаимодействия с определяемым компонентом в растворе или газовой фазе. Раствор или газовую смесь с точно известной концентрацией реагента (титрант) постепенно добавляют к анализируемой смеси, причем объем (или массу) вводимого титранта контролируют. Эта операция называется титрованием. Кривая титрования представляет собой зависимость какого-либо физического свойства раствора или газовой смеси (окислительно-восстановительного потенциала, электрической проводимости и др.) от объема или массы титранта.

Для вычисления массы определяемого компонента необходимо зафиксировать точку эквивалентности, т.е. момент титрования, когда объем (масса) титранта эквивалентен количеству определяемого компонента в соответствии со стехиометрией реакции между ними при условии, что эта реакция практически необратима. По изменению окраски титруемого раствора (в который обычно добавляют индикаторы), по излому или скачку на кривой титрования экспериментально устанавливают конечную точку титрования, которая достаточно мало отличается от точки эквивалентности. Если реакция между определяемым компонентом и вводимым реагентом недостаточно быстра, используется метод обратного титрования. При этом к анализируемой смеси добавляют точно известное количество реагента, избыток которого определяют с помощью подходящего титранта.

По типу реакции при титровании различают окислительно-восстановительное титрование, титрование по методу осаждения, комплексообразования и др.; по способу индикации конечной точки – потенциометрическое титрование, фотометрическое титрование, кондуктометрическое титрование, амперометрическое титрование и др. В зависимости от того, раствор какого реагента применяется в качестве титранта, различают перманганатометрию, иодометрию, комплексонометрию и т.д.

Титрование проводят с помощью объемных и весовых бюреток или на специальных титраторах с автоматической регистрацией кривой титрования или автоматической остановкой титрования в конечной точке. Селективность анализа зависит от титранта и способа индикации конечной точки, а также от характера предварительной обработки анализируемой смеси реагентами. Титриметрический анализ отличается малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления и довольно высокой точностью (относительная погрешность обычно не превышает десятых долей процента).

Окислительно-восстановительное титрование. Метод титриметрического определения вещества, основанный на его окислительно-восстановительной реакции с титрантом:

аОх₁ + bRed₂ + cA₁ + dB₁ +… = αRed₁ + βOx₂ + γA₂ + δB₂ +…,

где Ох₁ и Ох₂ – окисленные формы соответствующего титранта и определяемого вещества; Red₁ и Red₂ – их восстановленные формы; А₁, В₁, А₂, В₂ – неокисляющиеся и невосстанавливающиеся вещества, участвующие в окислительно-восстановительной реакции или образующиеся в результате этой реакции; а, b, с, …, α, β, γ, δ,… - стехиометрические коэффициенты. Если реакция происходит в прямом направлении, титрант действует как окислитель, если в обратном – как восстановитель. Для выяснения возможного направления процесса его представляют в виде суммы двух электродных процессов (полуреакций):

aOx₁ + ne + cA₁ +…= αRed₁ + γA₂ +…,

βOx₂ + ne + δB₂ +…= bRed₂ + dB₁+…

Эти полуреакции характеризуются соответствующими окислительно-восстановительными потенциалами

E₁=E₁^o+ln

E₂=E₂^o+ln

где E₁^o и E₂^o - стандартные потенциалы пар Ох₁/Red₁ и Ох₂/Red₂ в данной системе, n-число электронов, участвующих в полуреакциях, F-число Фарадея, R – универсальная газовая постоянная. Окислительно-восстановительная реакция протекает в прямом направлении, если Е₁>Е₂, и в обратном направлении, если Е₂>Е₁. Титрование эффективно, если при этом отношение [Red₂]/[Ox₂] в случае титрования окислителем или обратное отношение в случае титрования восстановителем мало. Для этого подбирают титрант, обеспечивающий достаточно большое значение |E₁^o-E₂^o|, увеличивают концентрацию А₁ или А₂, например ионов Н⁺ при окислительно-восстановительном титровании восстановителей солями ванадиевой, марганцевой или других кислородосодержащих кислот. В соответствии с тем, какое вещество служит титрантом, различают перманганатометрию, иодометрию, иодатометрию, дихроматометрию, феррометрию, тиосульфатометрию и др. Формально к окислительно-восстановительному можно отнести и кулонометрическое титрование, в котором роль титранта выполняет электрический ток.

Конечную точку титрования устанавливают потенциометрически, с помощью окислительно-восстановительных индикаторов, по появлению или исчезновению окраски титранта, титруемого вещества или их соединений с реагентами (например, иода с крахмалом). Для прямого титрования окислительно-восстановительная реакция должна быть быстрой. Если она медленная, применяется обратное титрование.

Окислительно-восстановительные индикаторы. Вещества, способные изменять окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала раствора. Применяются для установления конечной точки окислительно-восстановительного титрования и для колориметрического определения окислительно-восстановительного потенциала (преимущественно в биологии). Такими индикаторами служат, как правило, вещества, которые сами подвергаются окислению или восстановлению, причем окисленная (In_Ox) и восстановленная (In_Red) формы имеют разные окраски.

Для обратимых окислительно-восстановительных индикаторов можно записать полуреакцию

In_Ox + ne  In_Red,

где n– число электронов.

При потенциале Е отношение концентраций обеих форм индикатора определяется урвнением Нернста:

,

где E^о_In – стандартный потенциал индикатора. (В статьях о конкретных окислительно-восстановительных индикаторах приводятся значения Е⁰_In при [H⁺]=1М и температуре 25^оС.) Интервал перехода окраски практически соответствует изменению отношения  [In_Ox]/[In_Red] от 0,1 до 10, что при 25^oС соответствует Δ (В). Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы изменяют окраску необратимо, например разрушаются при окислении с образованием бесцветных продуктов, как индиго (под действием гипохлоритов), нафталовый сине-черный (в броматометрии).

При титровании сильными окислителями (K₂Cr₂O₇, KMnO₄) применяются индикаторы, имеющие сравнительно высокие Е^o_In, например дифениламин и его производные; при титровании сильными восстановителями [солями Ti(III), V(II) и т.д.] применяются индикаторы с относительно низкими Е^o, например сафранин, метиленовый синий. В качестве окислительно-восстановительных индикаторов используют также вещества, специфически взаимодействующие с одной из форм окислительно-восстановительной пары с изменением окраски, например крахмал – индикатор на I₂, а роданид-ионы – на Fe³⁺.

К оглавлению