Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->

ОТЗЫВ
на автореферат диссертационной работы Королевой Марии Георгиевны "Исследование гидразиновых аналогов "протонных губок" и некоторых других полиядерных арилгидразинов", представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия

Опубликованные работы по теме диссертации

Химия "протонных губок" – сравнительно новое направление современной органической химии. Хотя к настоящему времени получено достаточно большое количество соединений с аномально высокой основностью, синтез новых представителей и расширение знаний о взаимосвязи их свойств и строения является весьма актуальной задачей. В диссертационной работе М.Г. Королевой впервые получены и исследованы гидразиновые и нитрозо- аналоги классических "протонных губок".

Для решения поставленной задачи автором диссертации разработан удобный способ моно-деметилирования бис(диметиламино)нафталинов в системе HBr – иодид калия – диметилформамид. Предложен механизм этого процесса, включающий нуклеофильную атаку иодид-иона на сопряженную кислоту. При этом роль уходящей группы играет целевой продукт реакции. М.Г. Королева изучила влияние различных заместителей в нафталиновом фрагменте на скорость деметилирования и выход продуктов, на основе чего были сделаны выводы о воздействии электронных и пространственных факторов на протекание процесса, согласующиеся с предложенным механизмом.

Разработка удобного способа деметилирования предопределила значительные успехи, достигнуиые автором в исследовании гидразин- и нитрозо-содержащих "протонных губок". Действием O-пикрилгидроксиламина на N,N,N'-триметил-1,8-диаминонафталин, а также на его 2-хлорпроизводное и аценафтеновый аналог в работе синтезированы пикраты соответствующих арилгидразинов. Методом спектроскопии ЯМР показано, что в этих соединениях протонирован главным образом атом азота терминальной аминогруппы. В некоторых растворителях (ацетонитрил) группировка NH3+ может образовывать семичленные протонсодержащие циклы с участием диметиламиногруппы, что для одного из пикратов убедительно подтверждено рентгеноструктурным анализом. Методом конкурентного протонирования в ДМСО определена основность двух синтезированных автором арилгидразинов, при экстраполяции к воде составляющая величину около 12 pKa. Это на 6-7 порядков превышает основность обычных арилгидразинов.

Реакцией N,N,N'-триметил-1,8-диаминонафталинов с нитритом натрия в уксусной кислоте М.Г. Королева получила нитрозо-аналоги "протонных губок" и систематически исследовала их свойства как в кристаллическом состоянии (методом рентгеноструктурного анализа), так и в растворе (методом ЯМР). Обнаружена, в частности, E-ориентация нитрозогруппы, что подтверждается также результатами неэмпирических квантовохимических расчетов. Оценены барьеры вращения диметиламиногруппы. В качестве модельных соединений автором синтезированы N-аминопроизводные конденсированных имидазольных систем и некоторые N-ариламиноазолы. Разработан важный для органического синтеза способ прямого введения фенильного заместителя в аминогруппу N-аминоазолов по реакции кросс-сочетания в присутствии медного катализатора.

Результаты диссертационной работы получены с использованием современных методов исследования, выводы научно обоснованы и не вызывают сомнений. Вместе с тем, считаю целесообразным сделать следующие замечания.

1. При изложении результатов исследования гидразиновых аналогов в автореферате не уделяется достаточно внимания свойствам хлорпроизводного 29, хотя изучение влияния атома хлора могло бы привести к полезным выводам об электронном строении "протонных губок".

2. Для синтезированных нитрозоаминов отсутствуют сведения об их основности, что не позволяет оценить влияние нитрозогруппы на главную характеристику "протонных губок" – способность связывать ион водорода.

Отмеченные недостатки не снижают общую высокую оценку диссертационной работы, которая вносит существенный вклад в органическую химию, обладает большой научной новизной и практической значимостью. Судя по автореферату и публикациям, М.Г. Королева является высококвалифицированным специалистом и заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук.

Заведующий кафедрой
общей, неорганической и
аналитической химии
Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Королева М.Г. Исследование гидразиновых аналогов "протонных губок" и некоторых других полиядерных арилгидразинов. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Ростов-на-Дону, 2006. - 26 с.

К списку отзывов

  

Рейтинг@Mail.ru