Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->

ОТЗЫВ
на автореферат диссертационной работы Кучевской Александры Сергеевны “Структура и реакционная способность низкомолекулярных моделей некоторых сополимеров малеинового ангидрида”, представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия

Исследование структуры и реакционной способности сложных молекулярных ансамблей является одной из актуальных проблем современной физической химии. В особенности это относится к высокомолекулярным соединениям, содержащим химически лабильные группировки, изучение свойств которых необходимо проводить на низкомолекулярных моделях.

В работе исследованы сополимеры малеинового ангидрида с винилхлоридом и винилацетатом (ВХМА и ВАМА соответственно), а также их модели, включающие структурные звенья сополимеров. С целью установления электронного строения выполнены квантовохимические расчеты низкомолекулярных моделей в различных таутомерных формах, определяемых циклоангидридо-енольной таутомерией. Показано появление в циклическом фрагменте чистых p-орбиталей и подтвержден квазиароматический характер цикла в таутомерах. Расчетные данные согласуются со спектрами ЯМР 1H и 13C ВХМА и ВАМА, в которых зарегистрированы сигналы гидроксильных протонов и ароматических атомов углерода. Эти результаты, полученные А.С. Кучевской, свидетельствуют о формировании в сополимерах малеинового ангидрида высоко реакционноспособных нелинейных четырехцентровых молекулярных (НЧМ) ансамблей, для дальнейшего исследования которых автор применила метод химических зондов.

Значительная часть диссертационной работы А.С. Кучевской посвящена изучению взаимодействия ВХМА и ВАМА, а также их моделей, с диметилформамидом, нитритом натрия и азидом натрия, играющими роль химических зондов и образующими комплексы с переносом заряда. Рассчитанные термодинамические параметры образования КПЗ и спектральные данные свидетельствуют об участии НЧМ ансамблей таутомерных форм в межмолекулярных взаимодействиях, реализуемых по принципу комплементарности к молекулам зондов. Подход к исследованию лабильных химических структур, примененный автором, может быть распространен на различные системы, склонные к протеканию кооперативных реакций.

Большой интерес как в научном, так и в практическом плане представляет выполненное А.С. Кучевской исследование взаимодействия ВХМА с тетрагидрофураном и 1,4-диоксаном. В работе показано, что выдерживание в этих растворителях приводит к модификации сополимера, протекающей с участием НЧМ ансамблей. Согласно предложенному автором механизму, модификация осуществляется путем прививки через нуклеофильное замещение хлора и последующее раскрытие гетероцикла. Приводятся результаты квантовохимических расчетов, ИК- и ЯМР-спектры, свидетельствующие в пользу такого механизма.

Выводы диссертационной работы не вызывают сомнений, они основаны на использовании современных физико-химических методов анализа и неэмпирических расчетов. Результаты в достаточной мере опубликованы в печати и представлены в докладах на конференциях. Вместе с тем, считаю целесообразным сделать следующие замечания.

1. В автореферате не указано, в каком базисе проводились квантовохимические расчеты.

2. По результатам теоретического и ЯМР исследования сополимеров и их моделей желательно было оценить относительное содержание таутомеров в равновесной смеси.

3. Перенос протона на стадии b->c (рис. 11 автореферата) должен происходить энантиоселективно, т.к. структура “c” является диастереомерной. Из табл. 4 неясно, для какого диастереомера an-ТГФ сделан расчет. Аналогичное замечание относится к результатам расчета структур 1а и 2а (рис. 1).

Отмеченные недостатки не являются принципиальными. Диссертационная работа обладает высокой научной новизной и практической значимостью, в ней установлены новые физико-химические закономерности, определяющие реакционную способность сополимеров малеинового ангидрида. Судя по автореферату и публикациям, А.С. Кучевская является высококвалифицированным исследователем и заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия.

Декан факультета
пищевых и химических производств,
заведующий кафедрой общей химии
Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Кучевская А.С. Структура и реакционная способность низкомолекулярных моделей некоторых сополимеров малеинового ангидрида. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Томск, 2011. - 20 с.

К списку отзывов

  

Рейтинг@Mail.ru