Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->

ОТЗЫВ
официального оппонента на диссертационную работу Микушиной Ирины Владимировны "Структурные и химические превращения древесины в реакции механохимического карбоксиметилирования", представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия

Опубликованные работы по теме диссертации

Диссертационная работа И.В. Микушиной посвящена актуальной проблеме химии древесины – изучению фазовых состояний и строения продуктов твердофазного карбоксиметилирования. Исследования автора направлены на выявление физико-химических закономерностей и разработку основ целенаправленного формирования структуры модифицированной древесины в условиях механоактивации без использования органических растворителей и воды.

Работа изложена на 155 страницах, состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, приложений, списка литературы (192 ссылки).

Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы о составе древесины и свойствах ее компонентов. Отмечается, что древесина представляет собой многоуровневый единый полимер сложного состава, который не может быть в полной мере охарактеризован закономерностями, применимыми к смесям синтетических полимеров. Строение древесной матрицы, отражаемое суперпозицией сетчатых структур, делает ее неоднородной по доступности для реакционноспособных частиц. Это обстоятельство во многом определяет возможные способы химической переработки древесины.

На основе анализа литературных данных И.В. Микушина показывает, что деструкция лигноуглеводной сетки, например, под действием щелочей, способствует увеличению капиллярности и набуханию, что полезно для целей глубокой комплексной переработки древесного сырья. Автор диссертационной работы подчеркивает, что весьма плодотворными явились развитые различными исследователями представления о трехкомпонентности древесины (целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин) и изучение термодинамической совместимости этих полимерных компонентов.

Отдельный раздел литературного обзора посвящен вопросам карбоксиметилирования древесины. Обобщены основные закономерности щелочного карбоксиметилирования целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз, а также древесины в целом, в различных растворителях. Отмечается, что наиболее экономичным и экологически безопасным является твердофазный способ карбоксиметилирования в условиях механоактивации. И.В. Микушина рассматривает сведения о закономерностях деструкции надмолекулярного строения и полимерных цепей при механоактивации, природу возникающих реакционноспособных интермедиатов – свободных радикалов. Автор диссертации приходит к необходимости контроля за структурой и фазовым состоянием субстрата для получения продуктов карбоксиметилирования, обладающих заданными свойствами (растворимостью, термостабильностью и т.д.). В качестве современного метода контроля предлагается использовать термомеханическую спектроскопию (ТМС).

В завершающих разделах литературного обзора излагаются основы метода ТМС как мощного инструмента изучения структуры полимеров и их молекулярно-массового распределения, формулируются цели и задачи исследования.

Автором подробно изучена литература по теме диссертации, опубликованная с начала 30-х годов XX века до 2004 года.

Характеристики исходного сырья (древесины осины Populus tremula) и реактивов, а также методики выполнения экспериментов приводятся во второй главе диссертационной работы. Достаточно детально описаны методики механохимического карбоксиметилирования древесины и ее компонентов, выделение и анализ полученных образцов, процедура термомеханического анализа. Для определения содержания карбоксиметильных групп в производных древесины И.В. Микушиной использован метод кондуктометрического титрования, значительно превосходящий по точности другие методы, обычно применяемые для этой цели (иодометрия медных солей, обратное кислотно-основное титрование, ИК-спектроскопия).

Следует отметить тщательность автора при оценке погрешностей экспериментально измеряемых величин, которые приводятся для каждой из методик и в большинстве случаев не превышают 1% при доверительной вероятности 0,95.

В главе 3 (обсуждение результатов) И.В. Микушина прежде всего анализирует изменение структуры древесины при ее механохимической обработке в отсутствие реагентов карбоксиметилирования. С помощью метода ТМС в работе показано, что исходная древесина осины состоит из аморфного блока (19% по массе) и двух кристаллических блоков (суммарная доля 81%), определены температуры стеклования и плавления этих блоков. После механообработки в течение 10 мин и особенно 20 мин в структуре древесины происходят значительные изменения. Так, через 20 мин образец содержит аморфный блок и один кристаллический блок в массовом соотношении 17:83. На основе этих результатов, а также кривых молекулярно-массового распределения и величин свободного геометрического объема автор делает вывод о формировании более упорядоченной структуры древесины в результате механообработки.

И.В. Микушина обнаружила, что модификация внутреннего строения древесины значительно ускоряется в присутствии гидроксида натрия, причем варьирование длительности механообработки в этом случае позволяет в широком диапазоне регулировать структуру сырья. В отдельной серии экспериментов изучено влияние другого реагента карбоксиметилирования – хлорацетета натрия – в отсутствие щелочи. На основе этих исследований автором формулируются принципы целенаправленного получения карбоксиметилпроизводных с желаемыми структурными свойствами в зависимости от способа добавления реагентов.

Автором систематически исследовано влияние различных факторов (продолжительности процесса, количества алкилирующих реагентов и последовательности их добавления, размеров мелющих тел) на протекание реакции карбоксиметилирования.

В работе установлено, что развитие процесса сопровождается изменениями в структурной организации получаемых производных: в течение 30 мин происходит эволюция структуры от аморфно-кристаллического полимера в диблочный кристаллический и затем в моноблочный, однако при большой продолжительности наряду с химической модификацией имеет место деполимеризация.

Изучение влияния соотношения реагентов на характеристики продуктов позволило И.В. Микушиной сделать важное заключение о необходимых количествах гидроксида натрия и хлорацетата натрия для достижения наибольшей молекулярной массы образующегося карбоксиметилированного полимера. В виброцентробежную мельницу должно быть загружено 5,7 г NaOH и 14,5 г ClCH2COONa на 20 г древесины. При этом средневесовая молекулярная масса после протекания реакции в течение 10 мин имеет максимальную величину около 217 тысяч.

В соответствии с гетерогенным характером карбоксиметилирования И.В. Микушиной изучено влияние макроскопических параметров трибореактора, в частности, размеров мелющих тел (шаров). В этом направлении автором также сделан ряд теоретически важных и практически полезных выводов. Например, варьируя диаметр шаров от 3 до 10 мм, удалось синтезировать образцы карбоксиметилированной древесины от полностью аморфных до кристаллических. Кроме того, изменение размеров мелющих тел приводит к различиям в степени функционализации и в молекулярных массах полимеров.

Методом ТМС подробно изучены продукты карбоксиметилирования древесины, холоцеллюлозы и целлюлозы при одновременном и последовательном добавлении реагентов. Показано, что предварительное диспергирование сырья в трибореакторе вместе с хлорацететом натрия с последующим добавлением щелочи способствует увеличению молекулярной массы полимеров в сравнении с продуктами, образующимися при одновременной загрузке реагентов.

Достоинством работы является проведенный в ней всесторонний сравнительный анализ характеристик древесины, карбоксиметилированной в условиях механоактивации и в виде суспензий в органических растворителях (диоксан, этилацетат, метанол, ацетон и др.), а также исследование реакционной способности компонентов, выделенных из древесины (диоксанлигнин, гемицеллюлозы).

Заключительная часть главы 3 содержит результаты изучения степени карбоксиметилирования древесного сырья по данным функционального, элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Не вызывает сомнений высокая научная новизна и практическая значимость работы, так как физико-химические закономерности, обнаруженные И.В. Микушиной, позволяют целенаправленно синтезировать карбоксиметилированную древесину с заданными химическими и структурными свойствами для различных целей, – например, как компоненты буровых растворов с необходимыми реологическими характеристиками.

Результаты диссертационного исследования получены с применением современных экспериментальных методов (термомеханическая спектроскопия, ИК-спектроскопия). Сделанные автором выводы научно обоснованы и не вызывают сомнений.

При общей положительной характеристике работы считаю необходимым сделать следующие замечания.

1. В экспериментальной части и в главе 3, посвященной изучению влияния различных факторов на протекание процесса карбоксиметилирования, не указано, при каких температурах проводились исследования, и выполнялось ли термостатирование с целью отвода тепла, выделяющегося в реакции.

2. Утверждение автора о том, что лимитирующей стадией карбоксиметилирования древесного сырья является образование алкоголят-анионов из гидроксильных групп (с.116-117), представляется невероятным, поскольку процессы переноса протона известны как одни из самых быстрых обратимых химических процессов. Наблюдаемую повышенную реакционную способность фенольных гидроксилов по сравнению с алифатическими, очевидно, можно объяснить большей стабильностью и, следовательно, большей равновесной концентрацией фенолят-анионов, т.е. термодинамическими, а не кинетическими факторами.

3. На основе результатов элементного анализа в работе делается вывод о протекании сопутствующей конденсации, приводящей к возрастанию массовой доли углерода (с.120). Однако, как показывают данные, представленные в табл. 3.15, за период с 5 до 20 минут от начала карбоксиметилирования содержание углерода возрастает не более чем на 0,2%, что не выходит за рамки погрешности типовых методик элементного анализа.

4. В тексте диссертации встречаются неточности и опечатки. Например, на с.55 употребляется устаревший термин "грамм-эквивалент". В списке литературы некоторые ссылки совпадают (96 и 165), для ссылок 17, 148, 160 не указан год публикации.

Несмотря на перечисленные недостатки, диссертационная работа заслуживает самой высокой оценки как исследование, вносящее значительный вклад в изучение процессов модификации древесины и ее компонентов, в разработку подходов к анализу композиционных полимерных систем. Полученные результаты в достаточной мере отражены в печати. Автореферат соответствует содержанию диссертации.

Считаю, что диссертационная работа "Структурные и химические превращения древесины в реакции механохимического карбоксиметилирования" отвечает требованиям "Положения о присуждении ученых степеней", предъявляемым к кандидатским диссертациям, а ее автор И.В. Микушина заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия.

Заведующий кафедрой общей,
неорганической и аналитической
химии Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Микушина И.В. Структурные и химические превращения древесины в реакции механохимического карбоксиметилирования. Дисс. ... канд. хим. наук. - Барнаул, 2004. - 155 с.

К списку отзывов

  

Рейтинг@Mail.ru