Окисление насыщенных углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе широко используется в органическом синтезе и позволяет получать такие важные в промышленном отношении продукты, как одно- и двухосновные карбоновые кислоты, которые, в свою очередь, служат сырьем для получения кетонов, эфиров, галогенангидридов и других ценных соединений. Процессы синтеза карбоновых кислот и их дальнейшая окислительная конверсия обладают низкой селективностью, поэтому весьма актуальным является поиск новых путей и уточнение известных механизмов окислительных превращений карбонилсодержащих соединений. Диссертационная работа Ю.В. Непомнящих направлена на решение этой задачи, важной как с теоретической, так и с практической точки зрения.

Диссертация изложена на 117 страницах, состоит из введения, пяти глав (разделов), заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 120 наименований.

Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературных данных об особенностях механизма жидкофазного окисления органических соединений кислородом. Рассматриваются элементарные стадии радикально-цепного механизма с промежуточным образованием пероксильного радикала, а также различные направления превращений этого радикала: межмолекулярная и внутримолекулярная передача цепи, рекомбинация двух пероксильных радикалов с дальнейшим распадом образующегося тетраоксида. Отмечается, что основными продуктами жидкофазного окисления углеводородов кислородом являются карбонил- и гидроксилсодержащие соединения.

Ю.В. Непомнящих анализирует имеющиеся литературные данные о путях образования карбонилсодержащих продуктов (кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров и лактонов) при радикально-цепном окислении углеводородов. В главе 1 указывается, что карбоновые кислоты образуются преимущественно из кетонов, окисление которых происходит как по весьма реакционноспособной a-CH-связи, так и по более удаленным CH-связям. Рассматривается схема Лангебека-Притцкова, а также механизмы a-окисления, выходящие за рамки этой схемы и предполагающие распад a-кетогидропероксидов без деструкции углеродной цепи. Деструкция при этом происходит в результате дальнейшего окисления a-кетоспиртов и a-дикетонов.

В обзоре отмечается, что сложные эфиры являются основными побочными продуктами в процессах автоокисления углеводородов и их кислородсодержащих производных до карбоновых кислот. Ю.В. Непомнящих приводит известные сведения об образовании этих продуктов по реакции Байера-Виллигера и путем ацилирования спиртов ангидридами карбоновых кислот, находящимися в реакционной смеси. Подчеркивается роль муравьиной кислоты в образовании формиатов. Автор дает весьма подробную оценку реакционной способности сложных эфиров в процессах их дальнейшего окисления, рассматривая взаимное влияние алкоксильного и ацильного фрагментов молекул и относительную активность различных реакционных центров по отношению к радикальным реагентам. Аналогичная оценка дается для молекул карбоновых кислот. В обоих случаях наблюдается пониженная реакционная способность b-CH-связей по сравнению с a-, g- и d-положениями, хотя при b-окислении возможно образование ряда ценных продуктов.

Обзор завершается постановкой задачи исследования. Ю.В. Непомнящих задается целью более подробно изучить особенности кинетики и механизм жидкофазного окисления карбонилсодержащих соединений по b-CH-связям.

Во второй главе диссертационной работы приведены описание применяемой аппаратуры, характеристики использованных веществ и необходимые экспериментальные подробности. Чистота реагентов и растворителей удовлетворяет требованиям к веществам для проведения кинетических исследований. Реакции изучались во встряхиваемом термостатируемом сосуде на установке, позволяющей измерять поглощение кислорода. Методики анализа, примененные Ю.В. Непомнящих, обеспечивают необходимую точность измерений и основаны на использовании современных физико-химических методов: спектрофотометрии и газожидкостной хроматографии. Для определения продуктов окисления бутановой кислоты, при котором образуются термически нестойкие пероксидные соединения, Ю.В. Непомнящих модифицировала методики их хроматографического анализа. Перед хроматографированием эти соединения были переведены в стабильные вещества.

Несомненной заслугой автора является разработка новой методики раздельного определения содержания пероксида водорода, органических гидропероксидов и пероксикислот в продуктах окисления карбоновых кислот. Для этой цели использованы фермент каталаза и сероорганические соединения (дифенилсульфид, диметилсульфоксид), которые селективно разлагают перекись водорода и пероксикислоты соответственно. Существенная особенность новой методики заключается в добавлении органического растворителя (гептана, хлорбензола) к исследуемому водному раствору, что позволяет значительно ускорить разложение пероксида водорода каталазой в присутствии бутановой кислоты. Предполагается, что этот эффект обусловлен экстракцией кислоты из водной фазы.

Ю.В. Непомнящих предложила методику определения спиртов в продуктах окисления карбоновых кислот. Обработка реакционной смеси уксусным ангидридом и пиридином дает возможность хроматографически определить малые количества спирта (в виде образующегося сложного эфира) на фоне карбоновой кислоты. Надежность разработанных новых и модифицированных методик оценена методом введено-найдено.

Третья глава диссертационной работы посвящена обсуждению результатов, полученных автором при исследовании окисления карбонилсодержащих соединений по b-CH-связям. Используя данные об ингибирующем влиянии нитробензола на процессы окисления сложных эфиров, Ю.В. Непомнящих установила природу интермедиатов, образующихся при жидкофазном окислении. Предварительно в работе был уточнен механизм действия нитробензола как селективного ингибитора гидропероксильного радикала.

На основании тщательно выполненных кинетических измерений автором показано, что радикалы HOO^. образуются при окислении не только сложных эфиров, но и карбоновых кислот и g-бутиролактона. Обнаружено, что в случае кетонов и пропановой кислоты образование этого радикала происходит из b-карбонилсодержащих пероксильных радикалов с участием a-CH-связей.

В четвертой главе автор делает акцент на изучении механизма окисления одного из интересных в этом плане объектов – бутановой кислоты. Для этого соединения наиболее отчетливо проявляются особенности окисления по b-CH-связям. Исследование кинетики процесса проводилось с использованием перекиси кумила в качестве инициатора. На основе полученных результатов делается вывод о том, что при окислении бутановой кислоты образуется b-карбоксипероксильный радикал, который далее изомеризуется с участием CH-связи в a-положении, и в итоге процесс приводит к 2-бутеновой и 2,3-эпоксибутановой кислотам. Такой путь окисления подтверждается в диссертационной работе как экспериментально, так и теоретически – с помощью квантовохимических расчетов. Обработкой кинетических кривых рассчитаны отношения парциальных скоростей отрыва атомов водорода от молекулы н-бутановой кислоты. При инициированном окислении реакционная способность a-CH-связей в 1.5 раза ниже, чем b-CH-связей. Автор предлагает общую кинетическую схему стадий, протекающих при окислении н-бутановой кислоты.

В пятой главе Ю.В. Непомнящих приводит результаты выполненного ею систематического исследования кинетики и механизма окисления н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров. Делается ряд важных выводов об особенностях окисления карбоновых кислот и его отличиях от окисления предельных углеводородов и других кислородсодержащих производных. Показано, в частности, что перекрестная рекомбинация вторичных пероксильных радикалов углеводородов с гидропероксильным радикалом, образующимся при окислении карбоновых кислот по b-CH-связям, может происходить без обрыва цепей.

В разделе «Заключение» автор подводит главные итоги выполненного исследования.

Основные положения и выводы диссертационной работы Ю.В. Непомнящих научно обоснованы и не вызывают сомнений. Результаты опубликованы в 6 статьях и представлены в докладах на всероссийских и международных конференциях. Автореферат соответствует содержанию диссертации. Вместе с тем, целесообразно сделать следующие замечания.

1. В литературном обзоре практически отсутствуют ссылки на работы, опубликованные после 2000 года, кроме ссылок на публикации научного руководителя.
2. По поводу значения молярного коэффициента поглощения в разделе 2.3.1.2 (с.31) не указано, измерялась ли эта величина автором, либо была найдена в литературе.
3. В описании методики определения спиртов на с.47 не приводится количество пиридина, добавляемого к аликвотной части пробы.
4. Результаты квантовохимических расчетов методом AM1, представленные в табл. 4.1, получены для газовой фазы, т.е. без учета сольватации. В то же время на их основе делаются выводы для жидкофазных процессов окисления. Это обстоятельство не комментируется в диссертации.
5. В работе не применялся метод электронного парамагнитного резонанса, который является традиционным инструментом исследования радикальных процессов.

Перечисленные недостатки не являются принципиальными. Работа имеет высокую научную новизну и практическую значимость, в ней найдены новые физико-химические закономерности процессов жидкофазного окисления карбонилсодержащих соединений. Полученные автором данные и разработанные методы исследования можно рекомендовать для использования в вузах и научно-исследовательских институтах: МХТУ им. Менделеева, ИХФ РАН им. Н.Н. Семёнова, Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Казанском государственном технологическом университете, Башкирском государственном университете, Ярославском государственном техническом университете, Санкт-Петербургском  технологическом  институте (техническом университете), Институте органической химии Уфимского научного центра РАН, Кузбасском государственном техническом университете  и др.

На основе вышесказанного необходимо сделать заключение о том, что диссертационная работа «Особенности кинетики и механизма окисления карбонилсодержащих соединений по b-CH-связям» отвечает требованиям Положения о порядке присуждения ученых степеней, а ее автор Ю.В. Непомнящих заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия.

Диссертация Ю.В. Непомнящих была обсуждена на расширенном научном семинаре кафедры общей химии АлтГТУ (протокол № 1 от 25 сентября 2009 г.).