Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->

ОТЗЫВ
на автореферат диссертационной работы Сенотрусовой Елены Юрьевны «2-Арилазо-1-винилпирролы: синтез, строение, свойства», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия

Опубликованные работы по теме диссертации

Арилазопиррольные соединения играют большую роль для синтеза полисопряженных полимеров с полупроводниковыми свойствами, применяются при создании электропроводящих нанопленок и оптических материалов для записи информации. В то же время, N-винилзамещенные представители этого класса соединений практически не изучены. Наличие реакционноспособной винильной группы открывает широкие возможности для модификации свойств получаемых продуктов и, в частности, для проведения реакций полимеризации. В связи с этим, задача разработки методов синтеза 2-арилазо-1-винилпирролов и исследования их свойств, решаемая в диссертационной работе Е.Ю. Сенотрусовой, является весьма актуальной.

Исходные 1-винилпирролы получены автором по однореакторному трехкомпонентному варианту реакции Трофимова, минуя стадию выделения кетоксимов. Показано, что прямое N-винилирование 2-арилпирролов ацетиленом в суперосновной среде (KOH – ДМСО) затруднено. Согласно результатам неэмпирических квантовохимических расчетов, выполненных Е.Ю. Сенотрусовой, причинами этого являются пониженная нуклеофильность сопряженного основания после диссоциации связи N-H, а также хелатирование иона калия анионным интермедиатом.

В связи с невозможностью N-винилирования 2-арилазопирролов, автором разработан способ получения 2-арилазо-1-винилпирролов реакцией азосочетания N-винилпирролов с солями арилдиазония. Выбраны условия (нейтральная среда, водно-этанольный растворитель, температура 0°C), обеспечивающие умеренные и высокие выходы широкого ряда 2-арилазопроизводных 1-винилпирролов и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола.

С помощью УФ- и ЯМР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и квантовохимических расчетов Е.Ю. Сенотрусова изучила электронное и пространственное строение молекул 2-арилазо-1-винилпирролов. В работе отмечаются повышенные трансмиссионные свойства p-системы в этих соединениях, благодаря чему наблюдается выраженный пушпульный характер электронных эффектов: донорные заместители в пиррольном кольце и акцепторные группировки в арилазо-фрагменте вызывают значительное возрастание экстинкции и батохромный сдвиг полос поглощения в УФ-спектрах. Сильный оптический отклик на структурные изменения в 2-арилазо-1-винилпирролах делает эти соединения перспективными в качестве строительных блоков для нелинейно-оптических материалов.

Автором исследовано взаимодействие 2-арилазо-1-винилзамещенных пирролов и тетрагидроиндолов с кислотами Бренстеда (трифторуксусной, трифторметансульфоновой) и кислотой Льюиса (BF3) в органических растворителях. Обнаружено, что центром основности в изучаемых молекулах служит атом азота азогруппы, находящийся в b-положении к пиррольному кольцу. Обратимость изменения окраски при протонировании позволяет использовать 2-арилазо-1-винилпирролы в качестве сенсоров по отношению к кислотам и pH-индикаторов.

Е.Ю. Сенотрусовой изучено электрофильное присоединение спиртов к N-винильной группе исследуемых производных пиррола, которое осложняется образованием 2-метилхинолина. Автором предложены возможные механизмы формирования молекулы этого побочного продукта и пути повышения выхода N-(a-алкоксиэтил)пирролов.

Несомненную практическую ценность представляет исследование реакций полимеризации и сополимеризации. В работе получены продукты инициированной ДАК и автоинициированной радикальной полимеризации 2-арилазо-1-винилпирролов по винильной группе и их сополимеризации с 1-винилпирролидоном. Синтезированные полимеры парамагнитны и являются высокоомными органическими полупроводниками. К практически важным результатам работы относится также обнаруженная каталитическая активность комплекса 1-винил-5-метил-2-фенилазопиррола с хлоридом палладия, проявляемая в реакции Хека.

Выводы диссертационной работы научно обоснованы и не вызывают сомнений. Результаты получены с использованием современных методов исследования и достаточно полно отражены в публикациях.

Вместе с тем, считаю целесообразным сделать следующие замечания.

1. Не вполне понятно, как согласуется повышенное экранирование ядер 13C в положении 3 пиррольного кольца 2-арилазо-1-винилпирролов с утверждением автора о значительном переносе заряда с винилпиррольного фрагмента на арилазогруппу.

2. Для полученных высокомолекулярных соединений на основе 2-арилазо-1-винилпирролов в автореферате не указана степень полимеризации.

Отмеченные недостатки не являются принципиальными и не снижают высокой научной новизны и практической значимости выполненного исследования, которое вносит немалый вклад в химию пиррола и химию азосоединений. Считаю, что диссертационная работа «2-Арилазо-1-винилпирролы: синтез, строение, свойства» отвечает требованиям, предъявляемым к кандидатским диссертациям, а ее автор Е.Ю. Сенотрусова заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук.

Декан химико-технологического факультета,
заведующий кафедрой общей, неорганической
и аналитической химии
Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Сенотрусова Е.Ю. 2-Арилазо-1-винилпирролы: синтез, строение, свойства. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Иркутск, 2007. - 19 с.

К списку отзывов

  

Рейтинг@Mail.ru