Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->

«УТВЕРЖДАЮ»
Ректор Алтайского государственного
технического университета
им. И.И. Ползунова,
д.ф.-м.н., профессор
_______________В.В. Евстигнеев
" 26 " марта 2007 г.

ОТЗЫВ
ведущей организации на диссертационную работу Скороходова Виктора Ивановича «Создание и исследование универсальных и суперэлектрофильных иодирующих систем на основе соединений со связями азот-иод», представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия

Опубликованные работы по теме диссертации

Значение арилиодидов для органического синтеза трудно переоценить, поскольку иод в ароматическом кольце может быть легко замещен на разнообразные функциональные группы. Вместе с тем, получение иодпроизводных аренов представляет собой более трудную задачу, чем синтез соответствующих хлор- и бромпроизводных. В особенности это касается иодирования дезактивированных аренов, содержащих электроноакцепторные группировки. Отмеченное обстоятельство обусловливает актуальность и научную новизну исследований, выполненных В.И. Скороходовым и направленных на разработку иодирующих реагентов с высокой и сверхвысокой электрофильностью.

Диссертационная работа изложена на 126 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (177 наименований).

Первая глава представляет собой литературный обзор. В нем систематизированы известные сведения о методах иодирования органических соединений. Приводится классификация способов активирования иода для прямого иодирования аренов. К таким способам относятся, в частности, использование окислителей для генерации электрофильной формы иода «I+», применение молекулярного иода в сочетании с «мягкими» кислотами Льюиса, реакция с веществами – источниками электроположительного иода. В.И. Скороходов рассматривает особенности каждой группы методов. Так, в связи с применением окислителей анализируются данные из публикаций по иодированию аренов в присутствии азотной кислоты, иодной и иодноватой кислот и их солей, оксидов марганца (IV) и хрома (VI), надуксусной кислоты и иодозоацетатов, солей металлов переменной валентности, молекулярного фтора. Уделяется внимание иодированию в олеуме и электрохимическому иодированию. В.И. Скороходов подчеркивает заслуги Томской школы химиков в области иодирования аренов. Делаются ссылки на работы Б.В. Тронова, А.Н. Новикова, Е.Б. Меркушева.

В обзоре кратко рассматриваются литературные примеры других групп методов иодирования – с использованием солей переходных металлов (ртути, серебра, меди), хлористого иода и его комплексов. Более подробно анализируется применение N-иодамидов как главных компонентов иодирующих систем, использованных автором в собственных исследованиях.

Литературный обзор выполнен на основе работ как отечественных, так и зарубежных ученых. Около половины цитируемых публикаций относятся к периоду после 1990 года.

Во второй главе диссертационной работы изложены результаты автора, полученные им при иодировании аренов реагентами со связями азот-иод. Весьма большой объем исследований посвящен использованию N-иодсукцинимида (NIS) в различных средах. Показано, что иодирующая способность NIS значительно увеличивается в присутствии добавок серной или трифторуксусной кислот. Например, иодирование дурола очень гладко протекает за 15 мин в этаноле с выходом иоддурола 81%. В.И. Скороходовым выбран наиболее подходящий растворитель (этанол или уксусная кислота) для иодирования более чем двух десятков аренов в системе NIS-H2SO4 с выходами продуктов от умеренных до высоких. В уксусной кислоте с помощью этого реагента автору удалось проиодировать жирноароматические карбоновые кислоты с селективным образованием пара-иодпроизводных, ценных как средства радиодиагностики заболеваний.

Существенным достижением автора является успешное иодирование дезактивированных аренов с помощью N-иодсукцинимида. Это обеспечивается проведением реакции в 90%-ной серной кислоте. В.И. Скороходовым найдены условия получения иодпроизводных нитробензола, нитротолуолов, бензойных кислот, бензальдегида, бензофенона и других аренов с электроноакцепторными заместителями. В ряде случаев процесс осложняется низкой растворимостью субстрата в серной кислоте и/или образованием дииодзамещенных продуктов.

Учитывая препаративную ценность реагента на основе N-иодсукцинимида, В.И. Скороходов разработал удобный способ его получения из N-бромсукцинимида и иода в четыреххлористом углероде.

В отдельном разделе представлены результаты иодирования аренов с использованием 1,3-дииод-5,5-диметилгидантоина (DIH). Эта часть диссертационной работы построена приблизительно по той же схеме, что и касающаяся применения N-иодсукцинимида. Вначале рассматривается иодирование при катализе серной кислотой в различных органических растворителях: этаноле, уксусной кислоте, диоксане. В качестве субстратов исследованы алкилбензолы, полициклические соединения, производные анилина, фенол, фенилуксусная кислота и другие. В большинстве случаев достигнуты высокие выходы иодпроизводных. Далее в том же разделе описано иодирование дезактивированных аренов в системе DIH – серная кислота без органического растворителя. Результаты показывают, что во многих случаях применение DIH дает более высокие выходы продуктов, чем иодирование соответствующих субстратов под действием NIS.

Несомненным успехом можно считать прямое иодирование фенотиазина, которое ранее не удавалось осуществить из-за побочных реакций, осложняющих процесс. В среде 90%-ной серной кислоты при взаимодействии фенотиазина с NIS или DIH В.И. Скороходовым синтезированы 3-иодфенотиазин, 3,7-дииодфенотиазин (основной продукт) и 3-иодфенотиазин-S-оксид. Эти неустойчивые продукты зафиксированы методом хромато-масс спектрометрии. Несмотря на их общий высокий выход, в индивидуальном виде был получен только 3-иодфенотиазин по причине легкого дезиодирования при выделении.

В работе изучена региоселективность различных реагентов на примере иодирования о-нитротолуола. Индекс региоселективности рассчитывался как отношение орто- и пара-иодпроизводных в составе продуктов. По значениям этого индекса автором делается заключение об относительной активности NIS, DIH и тетраиодгликолурила (TIG). Отмечается, что в серной кислоте и трифторметансульфокислоте порядок активности реагентов различается (NIS < TIG < DIH в H2SO4 и DIH < TIG < NIS в CF3SO3H).

На основе квантовохимических расчетов и спектральных данных В.И. Скороходов показал, что главной реакционноспособной частицей, генерируемой из NIS и DIH в сильно кислых средах, является катион I3+. Этот раздел диссертационной работы весьма важен для понимания механизма действия суперактивных иодирующих систем, поскольку ранее исследования подобного рода не носили столь систематического характера.

В третьей главе приведены экспериментальные подробности и методики реакций иодирования аренов. Все методики описаны достаточно детально и могут быть воспроизведены в химической лаборатории. Для идентификации известных соединений применен способ, основанный на измерении температуры плавления смешанной пробы. Остальные продукты идентифицированы с помощью современных физико-химических методов (ИК-, ЯМР- и электронная спектроскопия, хромато-масс спектрометрия).

Выводы диссертационной работы научно обоснованы и верно отражают главные результаты, достигнутые автором.

При общей положительной оценке работы необходимо сделать следующие замечания.

1. В конце литературного обзора отсутствуют обобщения, которые намечали бы общую стратегию построения остального материала диссертации.

2. Автор не проводит детального сопоставления выходов продуктов иодирования с использованием N-иодсукцинимида (Табл. 21, 23) и 1,3-дииод-5,5-диметилгидантоина (Табл. 25, 26), хотя в большинстве случаев эти реагенты были исследованы на одних и тех же субстратах.

3. В работе остался необъясненным факт низкой реакционной способности очищенного N-бромсукцинимида в процессе обмена брома на иод в сравнении с неочищенным препаратом.

4. В разделе, касающемся механизма образования электрофильных иодирующих частиц, не рассматривается тетраиодгликолурил, хотя он применялся в синтетической части работы.

Отмеченные недостатки не являются принципиальными. Работа обладает высокой научной новизной и практической значимостью, вносит существенный вклад в органическую химию, расширяя круг известных высокоактивных реагентов иодирования. Результаты работы могут быть использованы на предприятиях, занимающихся синтезом галогенпроизводных и органических продуктов на их основе: Бийском олеумном заводе, ФГУП НПО «Вирион», Томском химико-фармацевтическом заводе, Славгородском ОАО "Алтайхимпром"; в научно-исследовательских организациях: Новосибирском институте органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, а также в высших учебных заведениях при изучении дисциплины «Органическая химия».

Результаты, полученные В.И. Скороходовым, в достаточной мере отражены в публикациях и представлены в докладах на конференциях. Автореферат соответствует содержанию диссертации. Таким образом, диссертационная работа «Создание и исследование универсальных и суперэлектрофильных иодирующих систем на основе соединений со связями азот-иод» отвечает требованиям Положения о порядке присуждения ученых степеней, а ее автор В.И. Скороходов заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия.

Диссертационная работа В.И. Скороходова была заслушана и обсуждена на объединенном научном семинаре кафедр химико-технологического факультета АлтГТУ (протокол № 6 от 19 марта 2007 г.).

Заведующий кафедрой общей,
неорганической и аналитической химии
Алтайского государственного технического
университета имени И.И. Ползунова,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Скороходов В.И. Создание и исследование универсальных и суперэлектрофильных иодирующих систем на основе соединений со связями азот-иод. Дисс. ... канд. хим. наук. - Томск, 2007. - 126 с.

К списку отзывов

  

Рейтинг@Mail.ru