Третье начало термодинамики
Первое и второе начала термодинамики не позволяют определить значение энтропии при абсолютном нуле (Т = 0 К).
На основании обобщения экспериментальных исследований свойств различных веществ при сверхнизких температурах был установлен закон, устранивший указанный недостаток. Сформулировал его в 1906 г. немецкий физико-химик В. Нернст, и называется он третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста.
Согласно Нернсту, изменение энтропии ΔS стремится к нулю при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю (ΔS → 0 при Т → 0).
Объяснение теоремы Нернста можно дать только на основании квантово-механических представлений.
Третье начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: при абсолютном нуле температуры любые изменения термодинамической системы происходят без изменения энтропии:
ΔST=0 = 0, т. е. ST=0 = const, или ST=0 = 0. (3.6.15)
Принцип Нернста был развит М. Планком, предположившим, что при абсолютном нуле температуры энергия системы минимальна.
Тогда можно считать, что при абсолютном нуле система имеет одно квантовое состояние:
ST=0 = 0; (3.6.16)
S = k ln W, а W = 1,
тогда
ST=0 = k ln 1 = 0. (3.6.17)
Значит, термодинамическая вероятность W при Т = 0 К должна быть равна единице, что недостижимо.
Следствием третьего начала является то, что невозможно охладить тело до абсолютного нуля - принцип недостижимости абсолютного нуля температуры. Иначе был бы возможен вечный двигатель II рода.
Контрольные вопросы. Упражнения
1. Дайте понятие приведенной теплоты и энтропии.
2. Дайте определение, размерность и математическое выражение энтропии для различных процессов.
3. Что такое равенство и неравенство Клаузиуса?
|