Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->

ОТЗЫВ
официального оппонента на диссертационную работу Дрыгуновой Ларисы Александровны "Окислительные превращения терпеновых соединений и алкенов реагентами на основе соединений поливалентного иода и диметилсульфоксида", представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия

Исследования Л.А. Дрыгуновой направлены на поиск новых галогенсодержащих реагентов для проведения реакций окисления в ряду терпенов, а также имеющих большое значение для окислительных превращений других классов органических соединений – алкенов, алкинов и кетонов. Центральное место в работе занимают именно терпеновые субстраты как ценные природные полупродукты. Они доступны, обладают стереоизомерной однородностью и пригодны для получения биологически активных веществ. Отмеченные обстоятельства наряду с недостаточной изученностью окислительных процессов с участием терпенов и соединений поливалентного иода обусловливают высокую актуальность исследований в избранной автором области.

Диссертация изложена на 105 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (101 наименование).

Л.А. Дрыгунова указывает, что из ранее опубликованных работ очень мало известно о взаимодействии терпенов с иодозо-соединениями. В литературном обзоре автор систематизирует "классические" способы введения атомов галогенов в структуры терпенов. Рассмотрено действие молекулярного хлора, хлороводородной кислоты, сульфурилхлорида, хлорноватистой кислоты, N-хлорсукцинимида, оксохлорида и пентахлорида фосфора на отдельные представители терпенов (камфен, b-фенхен, 3-карен, цитраль, гераниол, лимонен и др.). Арилиодонийхлориды применялись ранее лишь для хлорирования норборнана и a-сантонина.

В обзоре подробно анализируется современное состояние методов введения атомов брома и иода в молекулы терпенов. Рассматриваются как обычные процессы бромирования и иодирования, так и сопряженное галогенирование (галогено-гидрокси- и галогено-алкокси-присоединение, галогено-алкилтио-, иод-хлор-, иод-азидо-, иод-нитро-присоединение). Среди реагентов бромирования терпенов как наиболее применимые упоминаются бром, N-бромсукцинимид, 2,4,4,6-тетрабромоциклогекса-2,5-диенон, трибромид фосфора на диоксиде кремния. Констатируется, что наименее решенной и, следовательно, наиболее актуальной является проблема введения атомов иода в структуры органических, в том числе природных, соединений. Исходя из этого, Л.А. Дрыгунова намечает первоочередные задачи работы.

В главе 2 изложены результаты изучения реакций сопряженного галогенирования терпенов и алкенов с участием соединений поливалентного иода. Заслугой автора является применение дихлориодобензола PhICl2 для сопряженного хлорирования, поскольку ранее этот реагент использовался главным образом для обычных процессов хлорирования. Л.А. Дрыгуновой удалось впервые провести сопряженное хлорметоксилирование 3-карена, b- и a-пиненов, лимонена, карвона в среде метилового спирта. Методом хромато-масс спектрометрии установлено, что в большинстве случаев хлорметоксипроизводные образуются как доминирующие продукты наряду с незначительными количествами продуктов хлорирования. Обнаружена высокая регио- и стереоселективность реакции для карвона: хлорметоксилирование протекает в основном по несопряженной двойной связи.

Л.А. Дрыгуновой вновь убедительно показано, что присутствие иода в окислительных процессах с участием PhICl2 в метаноле кардинальным образом меняет направление реакций в сторону иодметоксилирования. В то же время автор отмечает, что природное происхождение исследуемых субстратов вносит некоторые особенности в протекание реакции сравнительно с простыми алкенами и алкинами. Примечательным является факт необычно высокой стереоселективности иодметоксилирования 3-карена, в отличие от 2-карена. В работе это объяснено конформационными свойствами субстратов и стерическим экранированием двойной связи эндо-метильной группой в 2-карене. Более высокая селективность иодметоксилирования по сравнению с хлорметоксилированием была обнаружена также для лимонена и карвона.

К весьма значительным достижениям автора относится внедрение в практику органического синтеза новых перспективных реагентов вицинального галоидметоксилирования кратных связей. Обычно применяемые для этой цели иодозохлориды и иодозоацетаты в восстановленной форме обладают высокой растворимостью и с трудом отделяются от продуктов реакции, а их полимерные аналоги имеют низкую способность к регенерации. Предлагаемые Л.А. Дрыгуновой низкомолекулярные иодозосоединения на основе 4,4'-дииоддифенила и 3-иодбензойной кислоты в восстановленной форме характеризуются желаемыми физическими свойствами и легко отфильтровываются либо экстрагируются из реакционной смеси. Новые производные поливалентного иода синтезированы методом Виллгеродта – барботированием хлора через хлороформный раствор соответствующих иодаренов.

Автором осуществлен ряд успешных окислительных превращений производных стирола, цис-стильбена и фенилацетилена под действием 4,4'-бис(дихлориодо)дифенила. В среде метанола синтезированы продукты их хлорметоксилирования или дихлордиметоксилирования с выходами 57-66%. В присутствии иода из этих же субстратов, а также из 3-карена получены вицинальные иодметоксипроизводные. В ряде случаев процесс осложнялся образованием следовых количеств продуктов иодхлорирования, что автор объясняет появлением арилалкилиодониевых интермедиатов. При проведении синтезов выпадающий в осадок восстановленный 4,4'-дииододифенил отделяется фильтрованием и может быть снова использован без дополнительной очистки.

3-(Дихлориодо)бензойная кислота также с успехом применена Л.А. Дрыгуновой для иодметоксилирования некоторых алкенов. Выделяющаяся м-иодбензойная кислота удалялась из системы в виде соли при экстракции раствором гидрокарбоната натрия.

Завершающая глава диссертационной работы посвящена окислительному бромированию монотерпеноидов и трициклических сесквитерпеноидов системой бромоводородная кислота – диметилсульфоксид. Под действием смеси HBr-ДМСО простейший циклический терпеновый кетон – ментон – ароматизуется и превращается в 2,4-дибромтимол (выход 62%). В случае циклического терпенового гидроксикетона, имеющего четвертичные атомы углерода в цикле, т.е. когда ароматизация невозможна, автору удалось блестяще проследить весь синтетический путь от кетона до непредельного бромдикетона, являющегося конечным продуктом процесса. С помощью спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии и проведением независимых экспериментов Л.А. Дрыгунова убедительно показала, что образующийся вначале a-бромкетон превращается в a,a-дибромкетон, а затем через a-бром-a,b-непредельный кетон – в конечный бромдикетон. При исследовании этих стадий и при окислительном бромировании циклического кетоэфира и клован-2b,9a-диола автором наблюдались не отмечавшиеся ранее особенности системы HBr-ДМСО.

Выводы диссертационной работы научно обоснованы и не вызывают сомнений. При установлении структуры синтезированных соединений использованы современные физико-химические методы: ИК- и ЯМР-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия. Диссертация написана в ясном и логичном стиле.

Тем не менее, считаю необходимым отметить отдельные недостатки работы.

1. На схеме реакции (с.17) приведена неоднозначная структурная формула для олигомера, образующегося при взаимодействии гидроксипроизводного 2-карена с дихлоркарбеном.

2. Существенная часть исследований автора связана с окислительными процессами в системе HBr-ДМСО, однако в литературном обзоре этот реагент не получил достаточного освещения.

3. Описание экспериментов в работе разделено на несколько частей (экспериментальная часть 1, 2 и 3). При этом в каждом разделе повторяются сведения об использованных приборах и материалах. Видимо, целесообразно было объединить эти описания в одну экспериментальную часть, чтобы избежать повторений.

4. На с.86-87 диссертации автор утверждает, что, наряду с кетонами, окислительные превращения с системой HBr-ДМСО можно провести на соответствующих вторичных спиртах, но "выделить промежуточные продукты не удается, и может быть выделен только последний продукт в окислительной цепочке". Это утверждение следовало прокомментировать более подробно, приведя примеры или литературные ссылки.

Перечисленные замечания можно считать несущественными и не снижающими значение работы и правильность выводов. Полученные результаты вносят важный вклад в органическую химию, расширяя сведения об окислительных превращениях алкенов, кетонов и терпенов, имеют высокую научную новизну и практическую значимость. Автореферат соответствует содержанию диссертации. Достижения автора в достаточной мере отражены в статьях и представлены в докладах на конференциях и симпозиумах.

Считаю, что квалификационная работа "Окислительные превращения терпеновых соединений и алкенов реагентами на основе соединений поливалентного иода и диметилсульфоксида" отвечает требованиям, предъявляемым к кандидатским диссертациям, а ее автор Л.А. Дрыгунова заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук.

Заведующий кафедрой общей,
неорганической и аналитической
химии Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Дрыгунова Л.А. Окислительные превращения терпеновых соединений и алкенов реагентами на основе соединений поливалентного иода и диметилсульфоксида. Дисс. ... канд. хим. наук. - Томск, 2004. - 105 с.

К списку отзывов

  

Рейтинг@Mail.ru