Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->

"УТВЕРЖДАЮ"
Ректор ГОУ ВПО "Алтайский государственный технический
университет им. И.И. Ползунова"

_______________Л.А. Коршунов
" 05 " декабря 2008 г.

ОТЗЫВ
ведущей организации на диссертационную работу Функа Андрея Андреевича «Теоретическое и экспериментальное исследование процессов иодирования и дезиодирования ароматических соединений», представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия

Опубликованные работы по теме диссертации

Ароматические иодпроизводные находят широкое применение в качестве биологически активных веществ и ценных полупродуктов в органическом синтезе. Несмотря на изученность способов получения и химических свойств иодаренов, многие количественные аспекты реакционной способности и механизмов процессов иодирования исследованы далеко не полностью. Поэтому весьма актуальными являются задачи изучения влияния растворителя, нуклеофильности субстрата и электрофильности реагента на термодинамические параметры реакции иодирования аренов. Эти задачи, связанные в том числе и с созданием суперактивных иодирующих систем, решаются в диссертационной работе А.А. Функа.

Диссертация изложена на 114 страницах и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 140 наименований.

Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы по методам иодирования ароматических соединений. А.А. Функ приводит общую классификацию известных методов синтеза арилиодидов (прямое и непрямое иодирование). Основное внимание в обзоре уделяется прямым способам введения атома иода в бензольное кольцо с использованием таких реагентов, как хлорид иода и N-иодимиды. В частности, приводятся многочисленные примеры иодирования аренов хлоридом иода и дихлориодатами, описанные в литературе. Отмечается, что во многих случаях иодирование протекает гладко для субстратов, которые не иодируются молекулярным иодом. Тем не менее, иногда под действием ICl протекает хлорирование, причем хемоселективность определяется потенциалом ионизации субстрата и природой растворителя. Соединения со связью азот-иод в последние годы привлекают повышенное внимание исследователей. В связи с этим А.А. Функ в литературном обзоре подробно рассматривает типичные представители таких иодирующих реагентов. Обсуждаются преимущества и недостатки N-иодсукцинимида, 1,3-дииод-5,5-диметилгидантоина, тетраиодгликолурила, N-иодсахарина.

В соответствии с целью диссертационной работы, автор рассматривает восстановление иодаренов в растворах кислот, а также возможности использования методов квантовой химии для изучения механизмов процессов иодирования. Опубликованные ранее результаты квантовохимических расчетов показывают, что в кислых растворах иодирующих реагентов термодинамически выгодным является образование трииод-катиона I3+ и других реакционноспособных частиц, в том числе протонированных форм иодсодержащих реагентов.

В главе 1 цитируются основополагающие работы по теме диссертации, опубликованные начиная с середины XIX в. и по 2008 год.

Во второй главе диссертационной работы представлены результаты довольно обширного исследования реакции иодирования аренов, выполненного автором с применением квантовохимических методов. Эти результаты во многом восполняют пробел в знании количественных параметров реакции и их зависимости от условий и природы реагента.

Базируясь на классических представлениях о механизме электрофильного замещения в ароматическом ряду, А.А. Функ теоретически оценил величины DH* и DG* образования s-комплекса как лимитирующей стадии иодирования бензола. Квантовохимический расчет этих характеристик выполнен путем оптимизации геометрии иодирующих реагентов, s-комплекса и аниона, входившего в состав реагента. Расчеты выполнены на современном уровне полуэмпирическим (PM3) и неэмпирическими методами, в газовой фазе и с учетом влияния растворителя. Показано, что для реагентов со связью N-I термодинамические параметры, по результатам всех методов, линейно зависят от pK соответствующих N-H кислот. Аналогичные зависимости получены для производных уксусной кислоты (моно-, ди- и тригалоидацетилгипоиодитов), а также для гипоиодитов сульфокислот и гексафторантимоната иода. А.А. Функ отмечает, что увеличение силы кислоты, анион которой входит в состав иодирующего реагента, способствует более легкому протеканию электрофильного иодирования.

Автор применил систематический подход к изучению влияния различных факторов (активность субстрата, электрофильность реагента и состав растворителя) на термодинамику образования s-комплекса. Показано, что энергии Гиббса, рассчитанные методом функционала плотности, при иодировании в пара-положение в газовой фазе хорошо коррелируют с s+пара константами Гаммета. А.А. Функ определил различные индексы электрофильности иодирующих частиц, в том числе содержащих трииод-катион. Квантовохимически рассчитаны важнейшие параметры: «химический потенциал», химическая жесткость, глобальный индекс электрофильности, а также локальные индексы: заряд на атоме иода, функция Фукуи и др. для реагентов со связью иод-гетероатом (I2, ICl, N-иодимиды) и гипотетических частиц (алкил- и ацилгипоиодиты, соли трииод-катиона). Исходя из этих результатов, в работе установлено, что N-I реагенты, кроме N-иодацетамида, более электрофильны, чем алкилгипоиодиты, хлорид иода, HOI, и менее электрофильны, чем сульфаты иода и замещенные алкилгипоиодиты. А.А. Функ анализирует закономерности изменения электрофильности предполагаемых продуктов переноса иода от иодирующего реагента в раствор сильной кислоты, отмечая суперэлектрофильный характер таких продуктов. Результаты расчетов автора хорошо отражают активность иодирующих реагентов, наблюдавшуюся ранее в работах по иодированию аренов.

Весьма интересный подход применен автором к изучению влияния растворителя. Для этого выполнены квантовохимические расчеты энергий Гиббса образования s-комплексов в различных растворителях с учетом сольватации методом SCRF B3LYP/6-311G(d). Обнаружена линейная связь DG с диэлектрической проницаемостью (величиной 1/e). В результате математических преобразований А.А. Функ определил для некоторых субстратов величину Y – меру чувствительности реакции к изменению диэлектрической проницаемости. Вторую главу диссертационной работы автор завершает построением практически полезной трехпараметровой зависимости энергии Гиббса от глобального индекса электрофильности реагента и величины e растворителя.

Результаты экспериментального изучения автором реакции иодирования аренов представлены в третьей главе диссертационной работы. 1,3-Дииод-5,5-диметилгидантоин и N-иодамид использовались как в растворах серной кислоты, так и в органических растворителях в присутствии кислот для иодирования ряда ароматических субстратов (нитробензол, о-нитротолуол, бензойная кислота, бензальдегид, бензофенон, бензил и др.). Результаты автора свидетельствуют в пользу замещения атомов иода на протоны и переход иода в раствор, вероятно, в форме трииод-катиона.

На примере о-нитротолуола А.А. Функ исследовал региоселективность иодирования тетраиодгликолурилом, 1,3-дииод-5,5-диметилгидантоином, N-иодацетамидом, N-иодсукцинимидом в серной кислоте. Обнаружена пара-селективность (по отношению к метильной группе), несколько повышенная в случае N-иодсукцинимида. Региоселективность снижается при использовании трифторметансульфокислоты вместо серной. При иодировании нитробензола в CF3SO3H реакция заканчивается за несколько секунд при температурах от 0 до 20оС, т.е. наблюдается чрезвычайно высокая реакционноспособность, недостижимая ранее.

Для подтверждения гипотезы об образовании трииод-катиона при растворении соединений со связями N-I в серной кислоте автор попытался целенаправленно получить этот катион взаимодействием иодсодержащих реагентов с молекулярным иодом. Это привело к разработке нового удобного способа генерации иона I3+, наблюдаемого спектрально, и усовершенствованного суперэлектрофильного иодирующего реагента.

Небольшая по объему четвертая глава диссертации посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию дезиодирования иодаренов в кислых средах.

В пятой главе приводится достаточно детальное описание выполненных экспериментов и использованных методов квантовохимических расчетов.

Выводы диссертационной работы научно обоснованы и не вызывают сомнений. Результаты получены с помощью современных методов исследования. Синтезированные соединения надежно идентифицированы. Автореферат соответствует содержанию диссертации. Вместе с тем, целесообразно отметить следующие недостатки.

1) Величины DH* и DG* (раздел 2.1 диссертации) правильнее называть термодинамическими параметрами образования s-комплекса, а не энергетическими барьерами на пути к этому интермедиату. Переходное состояние лимитирующей стадии не совпадает с s-комплексом, и высота барьера должна оцениваться путем анализа всего энергетического профиля вдоль координаты реакции.

2) На с. 72 утверждается, что в спектре ЯМР 13C 1,3-дииод-5,5-диметилгидантоина в серной кислоте имеются только сигналы атомов карбонильных групп, но ничего не говорится о сигналах метильных групп и четвертичного углерода.

3) В работе практически не проводится сопоставление квантовохимических данных, полученных в главе 2, с экспериментальными результатами изучения реакции иодирования, изложенными в главе 3.

4) Название рисунка 5 (с. 66) не соответствует его содержанию.

Перечисленные замечания не являются принципиальными и не снижают высокую научную новизну и практическую значимость диссертационной работы, которая вносит заметный вклад в органическую химию иодаренов и иодирующих реагентов. Полученные результаты и выводы могут быть использованы на предприятиях и в организациях, занимающихся синтезом органических соединений, получением и применением ароматических иодпроизводных, а также в высших учебных заведениях для преподавания соответствующих разделов химических дисциплин.

Из вышесказанного следует, что диссертационная работа «Теоретическое и экспериментальное исследование процессов иодирования и дезиодирования ароматических соединений» отвечает требованиям Положения о порядке присуждения ученых степеней, а ее автор А.А. Функ заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия.

Диссертация А.А. Функа была обсуждена на расширенном научном семинаре кафедры общей химии АлтГТУ (протокол № 3 от 5 декабря 2008 г.).

Декан химико-технологического факультета,
заведующий кафедрой общей химии
Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Функ А.А. Теоретическое и экспериментальное исследование процессов иодирования и дезиодирования ароматических соединений. Дисс. ... канд. хим. наук. - Томск, 2008. - 114 с.

К списку отзывов

  

Рейтинг@Mail.ru