Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->

ОТЗЫВ
официального оппонента на диссертационную работу Краснокутской Елены Александровны «Окисление и галогенирование действием галогенов и галогенидов: экспериментальное и теоретическое исследование реакций, новые методы синтеза вицинальных ди-, поликарбонильных соединений и арилгалогенидов», представленную на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия

Опубликованные работы по теме диссертации

Соединения с несколькими вицинально расположенными карбонильными группами, а также ароматические иодпроизводные широко применяются в качестве биологически активных веществ, люминофоров, мономеров для получения термостабильных полимеров и в других областях. В то же время, методы синтеза иодаренов, a,b-дикарбонильных соединений и поликарбонов недостаточно разработаны, существуют значительные проблемы, связанные с низкой селективностью и малой универсальностью известных реагентов окисления и иодирования. Поэтому решаемая Е.А. Краснокутской задача создания и исследования таких реагентов, их внедрения в практику органического синтеза имеет высокую актуальность.

Диссертационная работа изложена на 280 страницах и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы из 488 наименований.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, посвященный анализу известных методов и реагентов окисления непредельных соединений до 1,2-дикетонов, а также методов окислительного иодирования аренов и гетаренов. Приводятся краткие сведения об окислении алканов в 1,2-дикетоны под действием кислорода и солей переходных металлов, либо взаимодействием алканов с перекисью трет-бутила в присутствии катализаторов. Значительное внимание уделено методам окисления алкенов и алкинов. Автор рассматривает многообразие реагентов, начиная с широко известных окислителей – перманганата и соединений хрома (VI). Затем основной акцент делается на системах, содержащих диметилсульфоксид. Отмечается, что реагенты на основе ДМСО, а именно N-бромсукцинимид – ДМСО, иод–ДМСО, хлорид палладия – ДМСО, CH3SO3H–HCOOH–HBr–ДМСО проявляют высокую активность и селективность при окислении тройной связи до 1,2-дикето-функции.

В обзоре достаточно полно отражены достижения томской школы химиков в разработке таких реагентов и обосновывается высокая перспективность дальнейшей работы по их совершенствованию и внедрению в практику органического синтеза. Наряду с этим, автор ставит задачу систематического изучения механизмов реакций и разработки общих подходов к синтезу соединений с несколькими вицинально расположенными карбонильными группами.

Еще одной важной проблемой, поднимаемой в диссертационной работе Е.А. Краснокутской, является создание новых удобных реагентов иодирования ароматических соединений, в частности дезактивированных аренов, и изучение механизма иодирования. В связи с этим, в литературном обзоре детально рассматриваются преимущества и недостатки различных иодирующих систем (реагент Тронова-Новикова, иод в присутствии солей серебра, соединения гипервалентного иода и др.). Автор отмечает, что в настоящее время особое значение приобретает разработка экологически безопасных способов получения иодаренов, отвечающих требованиям «зеленой химии».

В литературном обзоре цитируются публикации отечественных и зарубежных авторов, причем большинство ссылок сделаны на работы, опубликованные в 90-х годах XX в. и в начале нынешнего столетия. Обзор вполне корректно отражает состояние той области органической химии, которой посвящена диссертация.

Во второй главе диссертационной работы приведены результаты установления механизмов и основных закономерностей реакций окисления алкенов и алкинов до 1,2-дикарбонильных соединений. Для этого исследования в качестве модельных субстратов выбраны транс-стильбен, толан, стирол и фенилацетилен. Впервые обнаружено, что система HBr/ДМСО способна окислять не только интернальные, но и терминальные алкены. Реакция протекает с промежуточным образованием продуктов бромирования по олефиновой связи и в случае стирола приводит к фенилглиоксалю с высоким выходом. В отличие от алкенов, производные ацетилена в тех же условиях образуют 1,2-дикетоны с гораздо меньшими выходами, а основными продуктами являются непредельные вицинальные дибромиды. На основе анализа кинетических данных, в том числе кинетического изотопного эффекта, энергии и энтропии активации, Е.А. Краснокутская предложила механизм окисления алкенов до 1,2-дикетонов, включающий лимитирующую стадию образования сульфоксониевой соли из промежуточного продукта бромирования в системах HBr/ДМСО и Br2/ДМСО. Найдено, что по отношению к субстратам, не склонным к окислению (карбазол, нафталин), эти системы являются мягкими и селективными бромирующими агентами.

Автором проведено всестороннее исследование взаимодействия реагента I2/ДМСО с рядом алкенов и алкинов. Отмечается его более высокая активность при окислении тройных связей в сравнении с двойными, что согласуется с меньшей склонностью олефинов к иодированию, чем к бромированию, и относительной легкостью нуклеофильного замещения в ряду винилиодидов.

Е.А. Краснокутской предложен удобный и общий метод окисления спиртов и их трифторацетатов до альдегидов и кетонов действием KBr/H2SO4/ДМСО. Особый интерес среди результатов, изложенных в главе 2, представляет индуцированное окисление алкилбромидов диметилсульфоксидом, основанное на принципе «домино», когда окисление связи C-Br способствует окислению соседней метиленовой группы и т.д. Автором показано, что индуцированное окисление может быть распространено по крайней мере на три метиленовые группы, соседние с галогеном.

Третья глава диссертационной работы посвящена теоретическому изучению реакции электрофильного иодирования аренов, выполненному с помощью кванотовохимических расчетов методом функционала плотности. Е.А. Краснокутской рассчитано электронное строение различных иодирующих агентов со связью азот-гетероатом, что позволило пролить свет на механизм передачи электрофильного иода к субстратам. Объектами исследования являлись хлорид иода, гипоиодиты, N-иодимиды (N-иодсукцинимид, N-иодсахарин, 1,3-дииод-5,5-диметилгидантоин, тетраиодгликолурил) в исходной и протонированной формах. Показано, что протонирование приводит к заметному возрастанию электрофильности иода, что сопровождается закономерными изменениями длин связей иод-гетероатом и индексов Виберга, а также энергий и заселенностей низших свободных молекулярных орбиталей. Поведение реагентов в реакциях иодирования, согласно результатам автора, во многом определяется легкостью гомолиза химической связи с образованием атомарного и молекулярного иода, а затем трииод-катиона I3+ за счет вклада гетеролиза связи иод-гетероатом. Детальные расчеты термодинамики образования трииод-катиона и энергетического профиля реакций галогенирования в газовой фазе и в растворах, выполненные Е.А. Краснокутской, впервые позволили дать рациональное толкование многих особенностей процесса иодирования, которые ранее оставались необъясненными.

В четвертой главе рассматриваются новые методы и реагенты электрофильного иодирования аренов, исследованные автором. Поднимаются проблемы, связанные со сложностью иодирования не только дезактивированных, но и электроноизбыточных ароматических соединений. Автором обнаружено, что в последнем случае процесс осложняется протодеиодированием, и ставится задача разработки нового метода генерирования электрофильного интермедиата иода в нейтральных или слабокислых средах. Для этого изучено взаимодействие ICl с солями, катионы которых способны связывать хлорид и выводить его из зоны реакции, высвобождая электрофильный иод. В качестве таких солей Е.А. Краснокутская исследовала трифторацетат серебра, ацетаты свинца и натрия в органических растворителях. С помощью электронной спектроскопии обнаружено, что из хлорида иода в таких системах генерируется трииод-катион. Это полностью согласуется с результатами квантовохимических расчетов, представленных в главе 3. Новый реагент на основе трифторацетата серебра позволяет гладко и селективно иодировать p-избыточный гетероцикл – карбазол – до 3,6-дииодкарбазола.

Однако основное внимание в главе 4 уделено электрофильному иодированию аренов в отсутствие растворителя, т.е. в соответствии с принципами «зеленой химии». Автором впервые исследованы общие закономерности реакций различных агентов прямого иодирования в условиях механической активации без растворителя. На широком круге субстратов изучено действие таких реагентов, как элементный иод, I2/Bi(NO3)2, I2/KIO3, I2/NaNO3, иод–фенилиодозодиацетат, иод в присутствии солей серебра, N-иодимиды, ICl, в условиях “solvent-free”. При этом, в частности, предложен принципиально новый метод синтеза медицинского препарата «йодантипирин».

Значительным достижением автора следует считать разработку нового суперэлектрофильного иодирующего реагента – тетраалкиламмонийдихлориодата Alk4N+ICl2- в серной кислоте или в присутствии сульфата серебра. Он является альтернативой неустойчивому и токсичному хлориду иода, способен эффективно иодировать арены различного типа.

Косвенным методам введения атома иода в ароматическое кольцо посвящена заключительная, пятая глава диссертационной работы. Среди представленных в ней результатов необходимо особо выделить успешный синтез 9,10-дииодантрацена по реакции иододебромирования. Это соединение не удавалось получить с помощью прямого иодирования. Масштабное изучение диазотирования-иодирования в системе иодид калия – нитрит натрия – п-толуолсульфокислота привело автора к другому весьма значимому результату – разработке удобного способа синтеза иодпроизводных аренов с использованием арилдиазоний тозилатов. В диссертации представлены методы синтеза этих реагентов, выполнен их рентгеноструктурный, спектральный и термогравиметрический анализ. Отмечается, что тозилаты арилдиазония чрезвычайно устойчивы, в отличие от других диазониевых солей. В то же время, они проявляют высокую реакционную способность и позволяют осуществлять галогенирование без добавления солей меди, как в классической реакции Зандмейера.

Выводы и положения диссертационной работы научно обоснованы, достоверность результатов не вызывает сомнений. Экспериментальные данные получены с использованием современных методов исследования. Автореферат соответствует содержанию диссертации. Достижения автора достаточно полно представлены в статьях, докладах на конференциях и в патенте.

Вместе с тем, считаю целесообразным сделать следующие замечания.

1. При описании спектров ЯМР 1H в экспериментальной части к главам 2, 4, 5 во многих случаях не приводятся константы спин-спинового взаимодействия, а для спектров ЯМР 13C и масс-спектров не указано отнесение сигналов.

2. Не вполне понятно, как подтвержден глобальный характер энергетических минимумов для рассчитанной геометрии p-комплексов в главе 3.

3. Подразделы главы 1 не вынесены в содержание. Кроме того, в диссертации используется самостоятельная нумерация соединений в различных главах. Это затрудняет сопоставление данных, приведенных в разных частях работы.

4. В списке цитируемой литературы некоторые статьи приводятся без указания их названий.

Перечисленные недостатки не снижают большую научную новизну и практическую значимость диссертационной работы, важность полученных в ней выводов. На основе выполненных исследований Е.А. Краснокутской предложены новые реагенты и методы синтеза, разработаны теоретические положения, которые можно квалифицировать как крупное научное достижение, вносящее большой вклад в органическую химию. Считаю, что диссертационная работа «Окисление и галогенирование действием галогенов и галогенидов: экспериментальное и теоретическое исследование реакций, новые методы синтеза вицинальных ди-, поликарбонильных соединений и арилгалогенидов» отвечает требованиям «Положения о порядке присуждения ученых степеней», предъявляемым ВАК к докторским диссертациям, а ее автор Е.А. Краснокутская заслуживает присуждения ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия.

Декан химико-технологического факультета,
заведующий кафедрой общей химии
Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Краснокутская Е.А. Окисление и галогенирование действием галогенов и галогенидов: экспериментальное и теоретическое исследование реакций, новые методы синтеза вицинальных ди-, поликарбонильных соединений и арилгалогенидов. Дисс. ... докт. хим. наук. - Томск, 2007. - 280 с.

К списку отзывов

  

Рейтинг@Mail.ru