Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->

ОТЗЫВ
официального оппонента на диссертационную работу Ярковой Анны Геннадьевны "Исследование поверхности потенциальной энергии реакций иодирования предельных углеводородов методом функционала плотности", представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальностям 02.00.04 - физическая химия и 02.00.03 - органическая химия


Актуальность исследований, выполненных автором диссертации, обусловлена важностью глубокой переработки углеводородного сырья, состоящего главным образом из насыщенных углеводородов. Функционализация алканов атомами галогенов, особенно иодом, представляет собой наиболее перспективный путь, ведущий ко многим ценным соединениям, используемым в тонком органическом синтезе, в фармакологии и других областях. Вместе с тем, в настоящее время известно мало реагентов прямого иодирования алканов, среди которых особого внимания заслуживают алкилгипоиодиты. Механизмы иодирования насыщенных углеводородов гипоиодитами, термодинамика и кинетика этих процессов практически не исследованы. В своей работе А.Г. Яркова решает важную научную проблему изучения структуры интермедиатов и механизмов реакций иодирования алканов с применением современных методов квантовой химии.

Диссертационная работа изложена на 121 стр. и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 133 наименования.

Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы по теме исследований. Рассматриваются методы галогенирования алканов. Эти соединения, в силу низкой полярности ковалентных связей, участвуют в свободнорадикальных реакциях замещения. А.Г. Яркова анализирует известные данные о тепловом эффекте процесса хлорирования, свидетельствующие о термодинамической выгодности реакции и о том, что основной причиной химической инертности алканов по отношению к галогенам является высокая энергия активации. На примере хлорирования метана детально рассматривается цепной механизм реакции, в котором ключевой стадией после инициируемого гомолитического распада молекулы хлора является взаимодействие атомарного хлора с молекулой алкана. Автор перечисляет основные факторы, определяющие длину цепей, количественно сравнивает относительную реакционную способность галогенов при радикальном взаимодействии с алканами, а также влияние разветвленности алканов. В обзоре приводятся структуры активированных комплексов метана с атомарными галогенами по данным квантовохимических расчетов, сопоставляется селективность галогенирования алканов хлором и бромом.

В главе 1 отмечено, что радикальное иодирование является термодинамически невыгодным процессом. В то же время атом иода является наиболее предпочтительным заместителем в плане дальнейшего использования иодированного алкана в органическом синтезе. В связи с этим в обзоре значительное внимание уделяется введению атома иода с помощью специфических переносчиков галогена (A-Hal), когда в лимитирующей стадии отщепления атомарного водорода участвует не радикал галогена, а радикал-переносчик A.. В случае иода это может сделать реакцию термодинамически выгодной. А.Г. Яркова приводит литературные сведения об иодировании алканов такими веществами, как тетраиодметан, иодоформ, перфторированные алкилиодиды, соединения поливалентного иода, суперэлектрофильные реагенты, гипоиодиты. Рассматриваеются механизмы реакций, а также влияние условий, строения реагентов и субстратов на скорость процессов и выход продуктов иодирования. По поводу известных методов иодирования алканов А.Г. Яркова делает заключение, что большинство этих методов основано на образовании в реакционной среде активного радикала, способного отщепить водород от алкана. Далее образовавшийся радикал взаимодействует с молекулярным иодом. Строение и свойства интермедиатов, энергетические профили реакций во многих случаях остаются недостаточно изученными.

Одним из мощных инструментов исследования поверхностей потенциальной энергии, строения молекул и активных интермедиатов являются квантовохимические методы. Во второй части главы 1 дан обзор современных методов квантовой химии, применяемых для сложных молекулярных систем. А.Г. Яркова подчеркивает преимущества метода функционала плотности (DFT) перед методом Хартри-Фока, заключающиеся как в меньшей трудоемкости расчетов, так и более ясной интерпретации результатов. Перечислены основные базисные наборы, их особенности, дается общее описание программного комплекса Gaussian.

Литературный обзор достаточно полно отражает современное состояние областей знаний, к которым относится диссертационная работа.

Во второй главе изложены основные результаты, полученные А.Г. Ярковой при исследовании поверхности потенциальной энергии реакций иодирования предельных углеводородов. Автор сравнивает возможности различных методов расчета в определении геометрических, спектральных и термодинамических характеристик иодсодержащих соединений. С этой целью проведена оптимизация структур 23 молекул с использованием методов B3LYP/DGDZVP, B3LYP/6-311G(d) и B3LYP/LanL2DZ и сделано сопоставление длин связей X-I, соответствующих им частот валентных колебаний с экспериментальными значениями. Показано, что метод B3LYP/DGDZVP дает наиболее точные результаты. Автор отмечает, что ранее этот базис сравнительно редко применялся для квантовохимических расчетов соединений иода и не был детально апробирован. В этой связи следует подчеркнуть, что константы ядерного квадрупольного взаимодействия (ККВ), оцененные А.Г. Ярковой с помощью метода B3LYP/DGDZVP, впервые привели к удовлетворительному согласию с экспериментом для соединений иода. Этот результат представляется особенно важным, поскольку близость экспериментальных и рассчитанных ККВ считается хорошим индикатором адекватности квантовохимического метода при определении электронной и пространственной структуры молекул. Автором показана также хорошая применимость полноэлектронного базисного набора DGDZVP для расчета энтальпий реакций иодирования и делается выбор в пользу метода B3LYP/DGDZVP, с помощью которого выполнены все основные исследования в диссертационной работе.

А.Г. Яркова рассчитала такие важные физико-химические характеристики реакции галогенирования, как энергии активации стадий отрыва атома водорода от метана атомарным галогеном. Показано хорошее соответствие экспериментальных и вычисленных величин энергии активации, причем в случае иода рачетное значение неэмпирическим методом получено впервые. В случае брома и иода переходное состояние имеет поздний характер, что отражается заметно более короткими расстояниями водород-галоген, чем водород-углерод, в седловой точке на координате реакции. Характерно, что при иодировании переходное состояние имеет нелинейную геометрию с углом C-H-I около 175o, в отличие от практически линейных структур в случае хлорирования и бромирования.

В работе сделано теоретическое обоснование использования трет-бутилгипоиодита для радикального иодирования алканов. Рассчитанная методом B3LYP/DGDZVP электронная структура ряда алкилгипоиодитов и ацетилгипоиодита свидетельствует о том, что для изопропил- и трет-бутилгипоиодита гораздо наиболее предпочтительным является гомолитический способ разрыва ковалентной связи O-I. Для расчета энергетических параметров разрыва связей в растворах А.Г. Яркова использовала модель поляризованного континуума, в рамках которой термодинамически более выгодным также остается гомолитическая диссоциация гипоиодитов, несмотря на стабилизацию ионов за счет сольватации. В диссертации сравниваются величины изменений энергии Гиббса для электрофильного ароматического и радикального иодирования метилзамещенных бензолов трет-бутилгипоиодитом. Показано, что радикальный процесс для большинства субстратов является несколько более выгодным, чем взаимодействие с электрофильной частицей. Автор объясняет это большей термодинамической устойчивостью и полярностью продуктов радикального иодирования по сравнению с электрофильным. Отмечается также, что немаловажной теоретической предпосылкой для практического использования именно трет-бутилгипоиодита как реагента для радикального иодирования служит склонность других алкилгипоиодитов (первичных и вторичных) к конкурирующему отщеплению молекулы HI. Автором проведен постадийный термодинамичкский анализ иодирования насыщенных углеводородов трет-бутилгипоиодитом и иодом. Обнаружено, что участие в лимитирующей стадии процесса (отрыв атома водорода от молекулы алкана) трет-бутокси радикала вместо радикала иода позволяет преодолеть термодинамический барьер свободнорадикального иодирования предельных углеводородов.

А.Г. Яркова рассмотрела роль трис(трет-бутилата)иода, образование которого термодинамически выгодно в результате взаимодействия трет-бутилата натрия и иода. Квантово-химические расчеты, выполненные в работе, показали, что процесс иодирования не может протекать при непосредственном участии этого соединения поливалентного иода. Однако оно разлагается на трет-бутокси радикал и иодонил-радикал, которые далее способны вступать в превращения, приводящие к иодалканам. Предложена общая схема иодирования алканов трет-бутилгипоиодитом, генерируемым in situ из трет-бутилата натрия и иода. Автор отмечает, что факт образования трис(трет-бутилата)иода оказывает тормозящее действие на реакцию иодирования. В то же время добавки брома, согласно экперименту и выполненному в диссертации расчету, частично блокируют образование соединения (t-BuO)3I и приводят к повышению выхода иодпроизводного. Оценена также роль спиртов, воды и щелочи; при этом делается вывод о необходимости использования сухих реактивов и сухой атмосферы при иодировании алканов трет-бутилгипоиодитом, образующимся in situ.

Автором впервые выполнено экспериментальное исследование региоселективности иодирования и бромирования соединений ароматического ряда. Определение соотношения продуктов электрофильного и радикального иодирования алкилароматических субстратов свидетельствует о предпочтительности радикального процесса в случае толуола, что согласуется с результатами теоретических расчетов.

В небольшой по объему третьей главе диссертационной работы представлены характеристики использованных реактивов, необходимые экспериментальные подробности проведения реакций иодирования углеводородов трет-бутилгипоиодитом, а также характеристики программного обеспечения, базисных наборов и расчетных процедур, применявшихся в исследованиях.

Выводы диссертационной работы научно обоснованы и не вызывают сомнений. Исследования выполнены с использованием современных методов изучения реакционной способности органических соединений и новейших теоретических подходов к расчету электронной структуры молекулярных систем и путей реакций. Результаты работы в достаточной мере отражены в печати, представлены в докладах на конференциях и симпозиумах. Автореферат соответствует содержанию диссертации.

Считаю необходимым сделать следующие замечания.

1) Несколько необычно, что в литературном обзоре применение тетра- и тригалогенметанов как реагентов галогенирования алканов рассматривается в основном на примере таких экзотических субстратов, как кубаны.
2) График на с.60, по которому оценивается близость экспериментальных и расчетных ККВ, содержит две точки, значительно отстоящие от группы остальных точек. Это приводит к смещенной оценке коэффициента корреляции. Например, при отбрасывании упомянутых двух точек величина r снижается с 0,992 до 0,96. Аналогичное замечание можно сделать по поводу рисунка 15 (с.69).
3) В работе не оценивается, насколько значимо переходное состояние при взаимодействии атома иода с молекулой метана отличается от линейного. В шкале энергии это отличие, видимо, весьма незначительно, если учесть пологий характер кривой потенциальной энергии вдоль координаты реакции (рис. 12).
4) На с.94 указывается, что "Иод в присутствии щелочи легко окисляется до иодидов и гипоиодитов". Правильнее этот процесс называть не окислением, а диспропорционированием.

Отмеченные недостатки не являются принципиальными. Работа вносит существенный вклад в органическую химию соединений иода. В ней найдены новые физико-химические закономерности протекания радикальных процессов с участием иодирующих реагентов. Результаты могут широко использоваться на практике для выбора условий проведения реакций иодирования алканов, в том числе при переработке углеводородного сырья. Считаю, что диссертационная работа "Исследование поверхности потенциальной энергии реакций иодирования предельных углеводородов методом функционала плотности" отвечает требованиям Положения о порядке присуждения ученых степеней, а ее автор А.Г. Яркова заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук.

Декан химико-технологического факультета,
заведующий кафедрой общей химии
Алтайского государственного
технического университета,
А.И. Хлебников

Библ. описание: Яркова А.Г. Исследование поверхности потенциальной энергии реакций иодирования предельных углеводородов методом функционала плотности. Дисс. ... канд. хим. наук. - Томск, 2009. - 121 с.

К списку отзывов

  

Рейтинг@Mail.ru